吳　偉，劉平平，孫　昊，張曉云

（中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

AAMS-1疏水締合聚合物壓裂液稠化劑合成與應用

吳偉，劉平平，孫昊，張曉云

（中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

吳偉等.AAMS-1疏水締合聚合物壓裂液稠化劑合成與應用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：114-118.

利用反相乳液聚合方法合成了AM/AMPS/疏水單體M（氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯）/剛性單體S（4-丙烯酰基氨基苯磺酸鈉）的四元疏水締合聚合物AAMS-1，并用紅外光譜對聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征。熱重分析表明，聚合物在250 ℃下化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。合成的聚合物乳液平均粒徑在2 500 nm左右，其臨界締合濃度為0.15%。利用掃描電鏡清楚觀察到了AAMS-1壓裂液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。AAMS-1壓裂液具有良好的黏彈特性、攜砂性能和巖心傷害特性。耐溫耐剪切測試表明，體系具有優(yōu)良的耐溫能力，0.6%的水溶液在150 ℃、170 s-1條件下剪切2 h，表觀黏度保持在50 mPa·s以上。

壓裂液；稠化劑；疏水締合聚合物；反相乳液聚合；合成

0　引言

以羥丙基瓜膠（HPG）為代表的植物膠壓裂液、黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液和合成聚合物壓裂液是目前研究和使用較多的水基壓裂液體系［1］。其中后者由于耐溫性能優(yōu)良和價格優(yōu)勢等特點近年來受到廣泛關(guān)注［2］。傳統(tǒng)的部分水解聚丙烯酰胺壓裂液體系耐溫耐剪切性能較差、溶解緩慢，在實際應用中受到很大限制［3］，而以某些特種單體與丙烯酰胺等通過一定的聚合方法形成疏水締合聚丙烯酰胺是當前研究的熱點。如李志臻報道了一種無瓜膠電吸引聚合物壓裂液體系［4］，周景彩等合成了疏水締合型聚合物BSC14-1［5］，楊振周等合成的聚合物LF-200等均具有良好的耐溫、耐鹽和耐剪切性能［6］。劉僑等研究了AM/NBS/SSS陰離子三元疏水締合聚合物［7］，具有優(yōu)良抗水解能力，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐溫抗鹽性能。

以AM、AMPS、疏水單體M（氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯）、剛性單體S（4-丙烯酰胺基苯磺酸鈉）4種單體為內(nèi)相、白油為外相，司盤80和吐溫80為乳化劑，采用反相乳液聚合方法［8-9］制備了油包水型四元疏水締合聚合物AAMS-1。旨在提高疏水締合聚合物溶解性能和壓裂液耐溫耐剪切性能。對產(chǎn)品AAMS-1的臨界締合濃度、耐溫耐剪切性能、乳液體系粒度分布、溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進行了考察。

1　實驗部分

1.1主要試劑和儀器

試劑：AM、AMPS、白油、EDTA（乙二胺四乙酸）、羥丙基瓜膠，均為工業(yè)級；疏水單體M和剛性單體S為本實驗室合成；司盤80、吐溫80、氫氧化鈉、石油醚，均為市售分析純試劑。儀器：Rheoplus MCR302高級流變儀、S-4800型冷場掃描電鏡、IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀、Bruker 600MHz型核磁共振儀、Nano ZS激光納米粒度儀、Linseis PT1600熱重分析儀、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、DSTP-III巖心流動實驗儀。

1.2反相乳液聚合法制備疏水締合聚丙烯酰胺的方法

把一定量的工業(yè)白油、司盤80和吐溫80加入到裝有恒速攪拌器、N2導入口、溫度計、回流管的四口燒瓶中，在30 ℃、430 r/min下攪拌至均勻，得到油相體系。把不同配比的AM、AMPS、疏水單體M、剛性單體S充分溶解在水中，恒溫下，用恒壓漏斗滴加在上述油相體系中，滴加時間控制在90 min。滴加完后繼續(xù)攪拌30 min，然后通入高純氮氣30 min，在38 ℃下加入占單體0.06%的引發(fā)劑（NH4）2S2O8和NaHSO3（1∶1）后升溫至45 ℃，保溫24 h得到透明的乳液聚合物產(chǎn)品。所得乳液先用9倍體積的石油醚萃取3次，得到的聚合物在70 ℃下烘干24 h至恒重。對純化的聚合物樣品在N2氛圍中進行熱重分析，溫度范圍為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。利用傅里葉紅外光譜儀對聚合物測其紅外譜圖。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的合成與結(jié)構(gòu)

所合成的疏水締合聚合物AAMS-1具有以下結(jié)構(gòu)特點。①具有長疏水鏈段，形成疏水微區(qū)，這是疏水締合作用的關(guān)鍵。②以帶有正電基團的季銨離子和帶有負電性的磺酸基離子間靜電作用加強聚合物分子間的相互作用。③為提高熱穩(wěn)定性，引入苯環(huán)、磺化基團等熱穩(wěn)定單元。即使高溫條件下伴有分子鏈的斷裂，因剛性基團的位阻效應，分子運動阻力大，聚合物在溶液的表觀黏度降低幅度也小。④原料來源廣泛易得，合成工藝簡單可行。

圖1為所得聚合物AAMS-1的紅外譜圖。分析可知：3 436 cm-1處為聚合物樣品中水峰，3 202 cm-1為—NH2的伸縮振動峰，2 932、2 871 cm-1處分別為—CH3、—CH2—的伸縮振動峰，1 661 cm-1處為 AM和AMPS中的—C‖O的伸縮振動峰（重合）。1 545、1 551和1 409 cm-1強度較小的峰證明剛性單體S苯環(huán)的存在，1 170 cm-1處為—C—O的面內(nèi)彎曲振動峰，1 047 cm-1為—S=O的伸縮振動峰，765 cm-1為疏水單體M中烷基鏈的平面搖擺振動，證實了聚合物中含有AM、AMPS、疏水單體M和剛性單體S，因后2者在聚合物中含量少，在紅外譜圖中峰強度相對較小。

圖1　聚合物AAMS-1的紅外譜圖

疏水締合聚合物AAMS-1的TGA曲線如圖2所示，可分為3個階段。第1階段（20～250 ℃）：聚合物質(zhì)量損失約10%，因為聚合物分子中的磺酸基和酰胺基有良好的吸水性和強親水性，應屬于樣品中吸附水的損失。第2階段（250～320 ℃）：在250 ℃后失重加速，表明在這個溫度下疏水締合聚合物開始分解，如分子鏈中的酰胺基、磺酸基和酯基會發(fā)生消除反應。第3階段（320～800 ℃）：聚合物的主鏈開始發(fā)生斷裂和分解。從TGA數(shù)據(jù)中可以看出，四元疏水締合聚合物AAMS-1有比較好的熱穩(wěn)定性［10-12］，在化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面能夠滿足壓裂液在250 ℃范圍內(nèi)的使用。

圖2　疏水締合聚合物AAMS-1的TGA曲線

2.2臨界締合濃度

疏水締合聚合物AAMS-1溶液的黏度與聚合物濃度之間的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，當聚合物濃度低于0.15%時，溶液中的聚合物大分子比較少，聚合物分子的活動空間較大，以單個分子形式存在，疏水基團通過疏水作用形成的分子內(nèi)締合微區(qū)比較少，溶液黏度隨著濃度的增加而變得緩慢。在聚合物濃度大于0.15%后，聚合物溶液的黏度隨著濃度的增加明顯增大，可以認為0.15%為疏水締合物的臨界締合濃度，此時分子締合的幾率增大，大分子之間形成大量疏水微區(qū)，大分子鏈伸展，流體力學體積增加，聚合物的黏度急劇增加。在聚合物濃度為0.6%時，黏度達到916 mPa·s。

圖3　疏水締合聚合物AAMS-1水溶液黏度與濃度的關(guān)系

2.3乳液粒度分析

圖4為所得聚合物乳液（濃度為0.6%）的粒度分析結(jié)果，從圖4可以得出，粒徑分布在1 100～3 800 nm間，平均為2 500 nm左右，分布較窄。

圖4　乳液聚合物的激光粒度儀分析

2.4不同濃度水溶液網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電鏡分析

從圖5中可以得出，在放大4 000倍下，0.09%的水溶液沒有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；濃度為0.15%時開始起到締合的作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少；濃度為0.6%時締合作用明顯增大，形成互相交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則的五邊形，穩(wěn)定性相對高，因此黏度在剪切速率170 s-1下達到916 mPa·s。

圖5　不同濃度水溶液的SEM（×4 000）

2.5合成壓裂液的黏彈特性

0.6%AAMS-1壓裂液在150 ℃下的黏彈測試如圖6所示。由圖6可以得出，儲能模量G′起始數(shù)值較大，隨剪切時間延長逐漸減小，而耗能模量G″保持相對穩(wěn)定，但實驗過程中G′始終大于耗能模量G″，彈性明顯地大于黏性，表明該體系在150 ℃下具有良好的黏彈性能，滿足在150 ℃地層使用。

2.6壓裂液的攜砂性能

AAMS-1壓裂液是一種具有黏彈特性的流體，利用支撐劑沉降考察在實驗溫度和靜態(tài)條件下支撐劑的沉降速率。結(jié)果表明，對于粒徑在0.4～0.8 mm的石英砂沉降速度為0.004 8 cm/s，粒徑為0.45～0.90 mm的陶粒沉降速度為0.004 0 cm/s，顯示出良好的攜砂性能。

圖6　濃度為0.6%AAMS-1壓裂液的黏彈性測試

2.7合成壓裂液的耐溫耐剪切性能

0.6%AAMS-1溶液的耐溫耐剪切曲線如圖7所示，20 ℃時，體系初始黏度為916 mPa·s，隨著溫度的升高，黏度逐漸降低。當溫度達到150 ℃，其黏度降為58 mPa·s。隨著剪切時間的增長，黏度一直穩(wěn)定在50 mPa·s以上。滿足《壓裂液通用技術(shù)條件》中要求的在170 s-1下剪切2 h后黏度大于50 mPa·s的規(guī)定。由此可見，0.6%AAMS-1耐溫能力達到150 ℃。

圖7　0.6%AAMS-1溶液的耐溫耐剪切曲線

2.8巖心傷害性

AAMS-1壓裂液體系在80 ℃、氧化破膠劑加量0.03%條件下經(jīng)1 h可完全破膠，破膠液黏度小于3 mPa·s。破膠液的黏度很低但仍會對巖心的滲透性造成傷害，實驗比較了合成的壓裂液體系與常用羥丙基瓜膠破膠液對巖心的傷害情況。根據(jù)SY/T 5107—2005“水基壓裂液評價方法”中關(guān)于對巖心基質(zhì)滲透率傷害的測試方法，測得合成疏水締合聚合物壓裂液在傷害前后巖心滲透率分別為0.424 5×10-3、0.340 5×10-3μm2，傷害率為19.8%。相同條件下HPG對巖心的傷害率為30.4%，可知傷害率比HPG體系降低34%左右。

3　現(xiàn)場應用

AAMS-1壓裂液體系具有耐高溫、低傷害清潔特性，可用于低滲油藏的壓裂和中高滲油藏的防砂充填。現(xiàn)階段主要應用于壓裂防砂，如勝利某稠油井油藏埋深1 300～1 460 m，含油井段150 m。儲層平均孔隙度為34.9%，原始含油飽和度為56.2%，滲透率為1 822.7×10-3μm2，泥質(zhì)含量為12.4%，巖心黏土含量高。對防砂施工而言，采用AAMS-1壓裂液可有效降低瓜膠聚合物帶來的油層滲透率傷害。攜砂液的組成為：熱污水+0.2%防膨劑HBFP-3+0.15%AAMS-1，其基液黏度大于50 mPa·s，在同樣濃度下，其攜砂能力強于羥丙基瓜膠攜砂液。施工使用攜砂液210 m3，加砂85 m3，最大砂比為80%，壓裂防砂施工取得了良好的增產(chǎn)效果。

4　結(jié)論

采用反相乳液聚合方法制備了含有AM、AMPS、疏水單體M和剛性單體S的四元疏水締合聚丙烯酰胺AAMS-1。聚合物的臨界締合濃度為0.15%，乳液平均粒徑分布在2 500 nm左右。掃描電鏡分析表明，在壓裂液體系中形成清晰的網(wǎng)狀織構(gòu)。由于疏水締合作用和正負離子間靜電作用加強了聚合物分子鏈間的結(jié)合力，AAMS-1疏水締合聚合物體系基于本身的分子結(jié)構(gòu)，濃度為0.6%水溶液黏度達到916 mPa·s，在不使用溫度穩(wěn)定劑、增效助劑等添加劑的情況下體系的耐溫能力達到150 ℃。該壓裂液是一種黏彈性強的流體，因此較低黏度就能滿足施工要求，使用成本低。AAMS-1乳液型疏水締合壓裂液體系合成方便、破膠后幾乎無殘渣、對地層傷害小，具有一定的應用價值。

［1］羅慶梅，郭敏，白玉軍，等.HPAM/有機鋯交聯(lián)體系壓裂液的研究［J］.陜西科技大學學報，2015，33（1）：117-121.

LUO Qinmei，GUO Min，BAI Yujun，et al.Study on HPAM/Zirconium-organic cross-linking system for fracturing fluid ［J］.Journal of Shaanxi University ofScience & Technology，2015，33（1）：117-121.

［2］林波，劉通義，趙眾從，等.抗高溫無殘渣壓裂液的研究與應用［J］.鉆井液與完井液，2012，29（5）：70-73.

LIN Bo，LIU Tongyi，ZHAO Zhongcong，et al. Research and application of high temperature clear fracturing fluid system［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2012，29（5）：70-73.

［3］楊兵，黃貴存，李尚貴.川西高溫壓裂液室內(nèi)研究［J］.石油鉆采工藝，2009，31（1）：117-120.

YANG Bing，HUANG Guicun，LI Shanggui. Laboratory research of high temperature fracturing fluid in west sichuan ［J］.Oil Drilling & Production Technology，2009，31（1）：117-120.

［4］李志臻，楊旭，夏冰，等.一種新型無瓜膠電吸引聚合物壓裂液體系［J］.鉆井液與完井液，2014，31（5）：85-88.

LI Zhizhen，YANG Xu，XIA Bing，et al. A new nonguar gum polymer fracturing fluid ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（5）：85-88.

［5］周景彩.新型疏水締合聚合物的合成和性能評價［D］.長江大學，2012.

ZHOU Jingcai. Synthesis and performance evaluation of a new hydrophobic associating polymer［D］.Yangtze University，2012.

［6］楊振周，陳勉，胥云，等.新型合成聚合物超高溫壓裂液體系［J］. 鉆井液與完井液，2011，28（1）:49-51.

YANG Zhenzhou，CHEN Mian，XU Yun，et al. Research of new ultra high temperature synthetic polymer fracturing fluid ［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：49-51.

［7］劉僑，劉磊，徐斌，等.AM-nBS-SSS三元疏水締合聚合物PAnBS的合成及溶液性能［J］.精細化工，2013，30（6）：674-679.

LIU Qiao，LIU Lei，XU Bin，et al.Synthesis and solution properties of acrylamide-4- vinylbenzenesulfonate n-butyl styrene tercopolymer panbs［J］. Fine Chemicals，2013，30（6）：674-679.

［8］ 陳凱，呂永利，王丹，等.耐高溫壓裂液增稠劑的制備及耐溫構(gòu)效關(guān)系［J］.石油與天然氣化工，2011，40（4）：385-389.

CHEN Kai，LYU Yongli，WANG Dan，et al. Preparation and structure-properties relationship of hightemperature synthetic polymer-based fracturing fluid［J］. Chemical Engineering of Oil & Gas，2011，40（4）：385-389.

［9］呂永利，馬利成，李愛山.一種耐高溫清潔乳液或微乳液壓裂液及其制備方法：中國，102838980A［P］.2012-12-26.

LYU Yongli，MA Licheng，LI Aishan.Synthesis and preparation method of performance of high temperature of fracturing fluid by emulsion or microemulsion：CN，102838980A［P］.2012-12-26.

［10］宋茂生.分散聚合法丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯-苯乙烯磺酸鈉疏水締合聚合物的研究［D］.成都理工大學，2013.

SONG Maosheng. Investigation of poly（AM/SMA/SSS）hydrophobically associating copolymer by dispersion polymerization［D］. Chengdu University of Technology，2013.

［11］蔣其輝，蔣官澄，劉沖，等.超分子壓裂液體系的研制及評價［J］.鉆井液與完井液，2015，32（5）：68-71.

JIANG Qihui，JIANG Guancheng，LIU Chong，et al. Development and evaluation of supramolecular fracturing fluid［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（5）：68-71.

［12］賈振福，李早元，鐘靜霞，等.無機鹽種類和濃度對疏水締合聚合物溶液黏度的影響［J］.鉆井液與完井液，2007，24（1）：55-57.

JIA Zhenfu， LI Zaoyuan， ZHONG Jingxia，et al. Inorganic salts and their concentrations: effects on the viscosity of hydrophobically associating polymer solution［J］.Drilling Fluid & Completion Fluid，2007，24（1）：55-57.

Synthesis and Application of a Hydrophobically Associating Polymer Viscosifier for Fracturing Fluids

WU Wei， LIU Pingping， SUN Hao， ZHANG Xiaoyun
（College of Science， China University of Petroleum， Qingdao， Shandong 266580）

A hydrophobically associating quadripolymer， AAMS-1， was synthesized through reverse emulsion polymerization， using AM， AMPS， hydrophobic monomer M （2-Dimethyl hexadecaneaminomethacrylate chloride）/rigid monomer S （4-acrolylamino sodium benzenesulfonate）. The synthesized AAMS-1 was characterized with IR spectrum. Thermogravimetric analysis showed that AAMS-1 was chemically stable at 250 ℃. The synthesized AAMS-1 emulsion had particle sizes around 2，500 nm， with critical associating concentration of 0.15%. The network structure of AAMS-1 in fracturing fluids can be clearly seen using with an SEM. Fracturing fluids formulated with AAMS-1 have good viscoelasticity， sand carrying capacity， and permeability protection performance. Water solution of 0.6% AAMS-1 sheared at 150 ℃ and 170 s-1for 2 h had residue viscosity not less than 50 mPa·s， indicating that AAMS-1 had satisfactory shearing stability and high temperature stability.

Fracturing fluid； Viscosifier； Hydrophobically associating polymer； Reverse emulsion polymerization； Synthesis

TE357.12

A

1001-5620（2016）05-0114-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.024

國家自然科學基金課題“NVES與疏水締合聚合物相互作用及協(xié)同增稠機制研究”（51374230）。

吳偉，教授，博士，1963年生，畢業(yè)于中科院化學研究所，現(xiàn)在主要從事采油化學研究工作。電話 （0532）86981571；E-mail：wuweiupc@upc.edu.cn。

（2016-1-9；HGF=1603F6；編輯 付玥穎）