趙春花，夏小春，項(xiàng)　濤，耿　鐵，苗海龍

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的研制與應(yīng)用

趙春花，夏小春，項(xiàng)濤，耿鐵，苗海龍

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

趙春花等.防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的研制與應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：9-14.

為解決普通納米石蠟乳液低溫下易析出石蠟并凝結(jié)成固態(tài)，導(dǎo)致鉆井現(xiàn)場無法正常應(yīng)用的問題，選用液體石蠟作內(nèi)相，多元醇水溶液為外相，在復(fù)合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉(zhuǎn)變組分法），制備了一種防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF。通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研究了水相、表面活性劑的 HLB 值、含量、乳化溫度和油相含量等因素對 PF-EPF性能的影響，得到了適宜的制備工藝，即多元醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%～70%，體系的 HLB 值在 10 左右，油劑比為 1∶1 ，乳化溫度為 80 ℃，體系的油相含量在30 % 左右，在此條件下制備的乳化石蠟PF-EPF平均粒徑在 160 nm 左右，凝固點(diǎn)最低達(dá)到 -30 ℃，防凍能力突出，并具有良好的穩(wěn)定性。加入 2%PF-EPF以后，海水基漿的PPT濾失量（砂盤孔徑為 5 μm）從 18.8 mL 減少到10 mL左右，加入3%PE-EPF后使PEC鉆井液的PPT濾失量從17.2 mL減少到6.4 mL。評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，PE-EPF能夠明顯提高鉆井液的封堵性，起到防止井塌、提高鉆速和保護(hù)油氣層的作用。該劑在渤海區(qū)域CFD6-4-6D 井也取得了很好的應(yīng)用效果，應(yīng)用前景廣闊。

封堵；納米乳化石蠟；多元醇；復(fù)合乳化劑；相轉(zhuǎn)變組分法

納米乳化石蠟是以石蠟、乳化劑和水為主要原料，通過合適的乳化分散工藝制成的粒徑小于500 nm的乳狀液［1-6］。與微乳液相比，納米乳液乳化劑用量很低，更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是納米乳液乳化劑有分層、沉降、絮凝、聚結(jié)或奧氏熟化等不穩(wěn)定現(xiàn)象；與普通乳液相比，納米乳液液滴粒徑小，分散均勻，有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，能夠在數(shù)月甚至數(shù)年內(nèi)不發(fā)生明顯的絮凝和聚結(jié)［7-10］。將納米石蠟乳液作為鉆井液添加劑使用時(shí)，能夠明顯提高鉆井液泥餅的致密性，改善泥餅的厚度，起到防止井塌、提高鉆速和保護(hù)油氣層的作用。另外，納米乳化石蠟具有低毒、無熒光的特點(diǎn)，也符合環(huán)境保護(hù)和油田鉆探施工的要求。但是，目前所生產(chǎn)的納米乳化石蠟在氣溫較低時(shí)易析出石蠟并凝結(jié)成固態(tài)，且粒度分布較寬、穩(wěn)定性較差。例如，在渤海等地區(qū)，由于海上氣溫低，甚至達(dá)到-30 ℃，導(dǎo)致納米乳化石蠟?zāi)?，無法流動(dòng)，同時(shí)，升溫后凝固的納米乳化石蠟融化分層，粒徑不再處于納米級(jí)別，無法發(fā)揮原有效果。為此從降低凝固點(diǎn)和提高穩(wěn)定性方面出發(fā)，研究了低耗能下納米乳化石蠟的制備，以期更好地指導(dǎo)該類處理劑的制備和生產(chǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

納米乳化石蠟PF-EPF，自制；液體石蠟，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯， NaCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；膨潤土產(chǎn)自夏子街。高精度半導(dǎo)體凝點(diǎn)測試儀，天津市精易工貿(mào)有限公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，極壓潤滑儀，美國FANN公司；PPT滲透封堵儀，美國OFITE公司。

1.2防凍型納米乳化石蠟的制備

將石蠟和混合表面活性劑按照比例在燒杯中混合均勻，在一定的溫度下，在攪拌的過程中，將水和多元醇的混合溶液逐步滴加到表面活性劑的混合溶液中，得到防凍型納米乳化石蠟PF-EPF。

1.3防凍型納米乳化石蠟粒徑的測量

將制備好的乳狀液分散體系稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，在25 ℃用BI-200SM型動(dòng)態(tài)光散射分析儀進(jìn)行粒徑的測定。激光波長為488 nm，散射角度為90°。測得的強(qiáng)度-強(qiáng)度時(shí)間相關(guān)函數(shù)由CONTIN軟件處理。

1.4基漿和PEC鉆井液的配制

1）模擬海水基漿。按美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1 141.98《Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water》配制模擬海水，將74.67 g 12%預(yù)水化膨潤土漿和302.33 mL模擬海水放入漿杯中，高速攪拌5 min后，加入0.8 g純堿+1.2 g黃原膠XC+1.2 g聚陰離子纖維素PAC-LV+12 g鈣膨潤土，用重晶石加重至密度為1.2 g/cm3，之后高速攪拌60 min。

2）PEC鉆井液。3%海水膨潤土漿+0.2%燒堿+0.2%純堿+0.15% 黃原膠XC+0.2%聚陰離子纖維素PAC-LV+1.0% 降濾失劑RS-1+0.5%部分水解聚丙烯酰胺類包被劑PLH+0.5%有機(jī)正電膠JMH-YJ，用重晶石加重至1.2 g/cm3配制時(shí)在高速攪拌下，按配方順序加料，高速攪拌60 min。

1.5鉆井液性能評價(jià)

將測試樣品分別加入不同基漿和鉆井液中，高速攪拌20 min，室溫養(yǎng)護(hù)4 h后，在120 ℃下滾動(dòng)老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌5 min后用黏度計(jì)測定流變數(shù)據(jù)，用失水儀測定API濾失量，用極壓潤滑儀測量扭矩，用滲透封堵儀（PPT）測量PPT濾失量，測試條件為100 ℃，壓差為6.89 MPa，砂盤孔徑為5 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1防凍型納米乳化石蠟生產(chǎn)工藝的優(yōu)化

2.1.1水相的選擇

選擇用多元醇的水溶液為防凍型納米乳化石蠟的連續(xù)相，考察了不同含量多元醇水溶液的凝固點(diǎn)和表觀黏度，結(jié)果見圖1。由圖1可知，若以凝固點(diǎn)低于-20 ℃作標(biāo)準(zhǔn)，且連續(xù)相的黏度與水相相近，適宜的多元醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%。

圖1　不同含量多元醇溶液的凝固點(diǎn)和表觀黏度變化

2.1.2HLB值的選擇

每種油相都有一個(gè)最佳乳化劑的HLB值范圍，只有在最佳的HLB值范圍以內(nèi)，表面活性劑才能在油水界面上排列更緊密，降低界面張力的能力更強(qiáng)，此時(shí)制得防凍型納米乳化石蠟粒徑最小和穩(wěn)定性最好。單一表面活性劑的HLB值也能夠達(dá)到乳化油相的要求，但是它在油水界面上難以形成致密的界面膜，只能夠通過界面張力變化來穩(wěn)定乳液，很容易受到溫度、無機(jī)鹽等很多因素的影響。因此，使用結(jié)構(gòu)式相近的、HLB值不同的表面活性劑復(fù)配，通常能夠在油水界面上形成致密的復(fù)合膜，使得乳液穩(wěn)定性較高。

在防凍體系中，連續(xù)相為多元醇與水的混合物，油相為液體石蠟。溫度為50 ℃，石蠟、水、多元醇的質(zhì)量比為1∶1∶1，表面活性劑與連續(xù)相的質(zhì)量比為1∶8；改變非離子表面活性劑A和B的比例，研究HLB值對乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在HLB值為9.5～10.2的范圍內(nèi)，得到的納米乳化石蠟的粒徑最小，當(dāng)混合表面活性劑的HLB值不在最佳HLB值的范圍內(nèi)，體系的粒徑急劇增大，乳液穩(wěn)定效果很差，靜置后即出現(xiàn)分層效果。因此優(yōu)選了體系的HLB值在10左右。

圖2　納米乳化石蠟的粒徑隨混合表面活性劑HLB值的變化

2.1.3油劑比對防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系油劑比（液體石蠟∶表面活性劑）的變化，結(jié)果見圖3。

圖3　納米乳化石蠟的粒徑隨體系油劑比的變化

由圖3可知，在油劑比為1∶1的條件下，乳化石蠟的粒徑最小，且粒徑分布最窄。隨著表面活性劑的含量減少，其粒徑逐漸增大，且粒徑分布較寬。因此對于納米乳化石蠟體系，納米乳化石蠟的粒徑可以通過調(diào)整體系的油劑比來控制。所有乳液穩(wěn)定性較好，在3 000 r/min下離心45 min后 ，沒有出現(xiàn)任何分層現(xiàn)象，這表明界面膜的存在能阻止液滴在碰撞時(shí)合并，從而使得乳液穩(wěn)定。

2.1.4乳化溫度對防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系乳化溫度的變化見圖4。由圖4可知，當(dāng)乳化溫度超過60 ℃時(shí)，才能制得納米乳化石蠟，當(dāng)乳化溫度超過70 ℃后，

納米乳化石蠟的粒徑達(dá)到最小。對于表面活性劑來說，溫度的升高會(huì)促使表面活性劑中的親水基團(tuán)發(fā)生卷曲，疏水性增強(qiáng)。而此時(shí)，體系的界面張力也逐漸降低。溫度越高，界面張力越低，因此得到的乳液的粒徑越小。實(shí)驗(yàn)選用的乳化溫度為80 ℃，此時(shí)，納米乳化石蠟的粒徑已經(jīng)達(dá)到最小值，再升高溫度，乳化石蠟的粒徑基本上不發(fā)生變化，這主要是由于隨著溫度的升高，雖然體系的界面張力也在降低，但是體系的穩(wěn)定性也略有降低，兩者的作用相互抵消，體系的粒徑基本維持在一個(gè)平臺(tái)。

圖4　納米乳化石蠟的粒徑隨體系乳化溫度的變化

2.1.5油相含量對防凍型納米乳化石蠟性質(zhì)的影響

油相含量對防凍型納米乳化石蠟粒徑及黏度的影響見圖5。由圖5可知，當(dāng)體系的油相含量低于33%時(shí)，油相含量對防凍型納米乳化石蠟的粒徑基本沒有影響。說明納米乳化石蠟有很好的稀釋穩(wěn)定性，在水中有良好的分散性。同時(shí)也證明利用相轉(zhuǎn)變組分法（PIC法）制備納米乳化石蠟時(shí)，只要體系可以發(fā)生相反轉(zhuǎn)即可形成，多余的水只是充當(dāng)一個(gè)稀釋的介質(zhì)和過程。當(dāng)體系的油相含量高于33%時(shí)，體系黏度急劇增大，這主要是由于體系的水相含量也很低，納米乳化石蠟液滴之間形成緊密堆積，無法自由移動(dòng)，導(dǎo)致體系的黏度急劇增大。因此，PF-EPF體系的油相含量選在30 %左右。

圖5　油相含量對防凍型納米乳化石蠟粒徑及黏度的影響

2.2防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的性能

2.2.1PF-EPF的物理性質(zhì)

用肉眼觀察，防凍納米乳化石蠟外觀呈乳白色液體，泛藍(lán)光；用液體密度計(jì)測定其密度為1.05 g/cm3；平均粒徑在160 nm左右；測得乳化石蠟PF-EPF的凝固點(diǎn)最低達(dá)到-30 ℃，與普通乳化石蠟相比，具有突出的防凍能力，添加到鉆井液中，可滿足嚴(yán)寒天氣或較低溫度環(huán)境下的油田鉆井施工要求。

2.2.2PF-EPF的放置穩(wěn)定性

考察了防凍納米乳化石蠟PF-EPF的放置穩(wěn)定性，納米乳化石蠟的粒徑為150.9 nm，放置30 d后粒徑略有增加，為155.6 nm。這主要是由于納米乳化石蠟的粒徑很小，因此小液滴的布朗運(yùn)動(dòng)可以有效地抑制重力的作用，提高了納米乳化石蠟的沉降、絮凝、聚結(jié)及上浮穩(wěn)定性。而納米乳化石蠟的不穩(wěn)定主要是由于奧氏熟化造成。奧氏熟化速率則隨著油相在水中溶解度的增加而增加。在PF-EPF體系中，石蠟的碳數(shù)較高，在水中的溶解度很低，因此，體系的奧氏熟化速率也不高，導(dǎo)致制備的防凍納米乳化石蠟有很好的放置穩(wěn)定性。

2.2.3PF-EPF的抗鹽穩(wěn)定性

防凍納米乳化石蠟PF-EPF的抗鹽性能見圖6。

圖6　防凍納米乳化石蠟PF-EPF的抗鹽穩(wěn)定性

由圖6可知，在防凍納米乳化石蠟中加入不同濃度的NaCl、KCl混合鹽水，發(fā)現(xiàn)即使加入飽和的鹽水，納米乳化石蠟在放置24 h后仍可以保持一定的穩(wěn)定性，說明防凍納米乳化石蠟有良好的抗鹽性穩(wěn)定性，這主要是由于使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑，鹽的加入對其形成的界面膜影響很小。

2.3防凍型乳化石蠟PF-EPF的性能評價(jià)

2.3.1PF-EPF對海水基漿封堵性能的影響

在海水基漿中加入不同濃度的納米乳化石蠟，120 ℃熱滾16 h后考察乳化石蠟的加入對封堵效果的影響，測試溫度為100 ℃，壓差為6.895 MPa ，砂盤孔徑為5 μm，結(jié)果見圖7。PF-EPF的加入對基漿滲透封堵效率的影響，如圖8所示。

圖7　PF-EPF加量對基漿在0.75 μm2砂盤上PPT濾失量的影響 （100 ℃）

圖8　PF-EPF對海水基鉆井液在0.75 μm2砂盤上濾失速率的影響（100 ℃）

由圖7可知，在海水基漿中加入2%～4%納米乳化石蠟，可明顯減小滲透封堵PPT濾失量，使得基漿的PPT濾失量從18.8 mL減少到10 mL左右，因此在海水基漿中，納米乳化石蠟的適宜加量為2%～4%。由圖8可知，加入2%的PF-EPF后，隨著時(shí)間的延長，基漿的濾失速率逐漸降低，表明PF-EPF的加入在砂盤中間還形成了內(nèi)泥餅，具有較好的封堵效果；同時(shí)，加入了PF-EPF體系的濾失速率明顯低于未加入PF-EPF的體系，這主要是由于PF-EPF的液滴是納米乳液級(jí)的， 更容易擠入一些納米級(jí)的孔喉中， 在孔喉中形成典型的架橋封堵， 有效封堵孔隙。而且乳液的粒度基本與低滲和超低滲油層的一般孔隙尺寸分布相同， 所以其封堵更有效。

2.3.2PF-EPF對PEC鉆井液性能的影響

在海上油田經(jīng)常使用的PEC鉆井液體系中加入3 %防凍乳化石蠟PF-EPF，在120 ℃熱滾16 h后測量性能，結(jié)果見表1。由表1可知，加入3% PE-EPF，水基鉆井液的流變性能基本沒有變化；但潤滑系數(shù)由0.21降到0.15，這證明防凍納米乳化石蠟有良好的潤滑效果。這主要是由于表面活性劑具備兩親結(jié)構(gòu)，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固-固摩擦變?yōu)槭杷ぶg的摩擦而起到降低摩擦阻力的作用，改善鉆井液潤滑性。 此外，3%PE-EPF的加入顯著降低PEC鉆井液的PPT濾失量，表明PF-EPF加入后能夠同時(shí)形成外泥餅和內(nèi)泥餅，減少濾液的滲漏，具有較好的潤滑封堵效果。

表1　PF-EPF對PEC鉆井液性能的影響

3　PF-EPF的現(xiàn)場應(yīng)用

防凍型納米乳化石蠟PF-EPF于2015年6月實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于渤海區(qū)域鉆井液作業(yè)，其在封堵深部地層（東營組、沙河街組）泥頁巖裂縫方面有顯著效果。下面以CFD6-4-6D井現(xiàn)場為例，介紹防凍型納米乳化石蠟的應(yīng)用效果。該井采用含有PF-EPF的PEM新漿鉆水泥塞，四開鉆進(jìn)至井深2 768 m，循環(huán)至振動(dòng)篩處返出干凈，用固井泵做地漏實(shí)驗(yàn)，計(jì)算地層漏失當(dāng)量鉆井液密度為1.73 g/cm3，地層破裂當(dāng)量鉆井液密度為1.81 g/cm3。四開繼續(xù)鉆進(jìn)至井深2 949 m，循環(huán)至振動(dòng)篩處返出干凈，倒劃眼短起至鉆φ244.5 mm套管鞋，參數(shù)平穩(wěn)。下鉆至井底繼續(xù)鉆進(jìn)至井深3 130 m完鉆，倒劃眼，短起鉆至φ244.5 mm套管鞋，下鉆至井底，無沉砂，短程起下鉆期間泵壓、扭矩參數(shù)穩(wěn)定。在鉆井液中加入防凍乳化石蠟PF-EPF，鉆井液無起泡現(xiàn)象，過篩性良好。PF-EPF的加入對鉆井液的流變學(xué)性能沒有影響，同時(shí)在使用PF-EPF后，該井的鉆井液作業(yè)順利，未發(fā)現(xiàn)泥巖掉塊，與鄰井相比有明顯改善。

4　結(jié)論

1.選用液體石蠟作內(nèi)相，多元醇水溶液為外相，在復(fù)合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉(zhuǎn)變組分法）制備了一種防凍型納米乳化石蠟（PF-EPF）。PF-EPF的凝固點(diǎn)最低值為-30 ℃，解決了傳統(tǒng)乳化石蠟在低溫下凝固失效的問題。同時(shí)制備的防凍納米乳液具有良好的放置穩(wěn)定性及抗鹽能力，適應(yīng)高鹽的應(yīng)用環(huán)境。

2.防凍型納米乳化石蠟中的表面活性劑具有兩親的結(jié)構(gòu)，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固-固摩擦變?yōu)槭杷ぶg的摩擦來降低摩擦阻力，改善鉆井液潤滑性。

3.PF-EPF的液滴是納米乳液級(jí)的，能夠滲入到巖層的微納米級(jí)孔隙中，并形成油膜，改變孔道的親水性，同時(shí)可以形成乳鎖，阻止水分子的進(jìn)入，具有良好的封堵效果。在渤海油田的應(yīng)用結(jié)果表明，防凍納米乳液對鉆井液的流變性能影響很小，能有效地提高井眼質(zhì)量。

4.該研究內(nèi)容除了對納米乳化石蠟在石油工程領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值外，同時(shí)有助于拓寬納米乳液在化妝品、藥物、食品、農(nóng)業(yè)、皮革、紡織和催化等眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

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ZHAO Chunhua， XIA Xiaochun， XIANG Tao， GENG Tie， MIAO Hailong
（Oilfield Chemistry R&D Institute， COSL， Yanjiao， Sanhe， Hebei 065201）

An anti-freezing nano emulsified paraffin， PF-EPF， was prepared through multi-component phase transition method， using liquid paraffin as internal phase and water solution of polyhydric alcohol as external phase. A compound emulsifier was added to accelerate the reaction. Parameters affecting the performance of PF-EPF， such as the HLB value and content of surfactant， emulsification temperature， and the content of oil phase were studied， demonstrating that the freezing point of PF-EPF reached -30 ℃， and thus had good stability and excellent anti-freezing capability. Conventional nano paraffins， when used at low temperatures， always separates out and coagulates， making them difficult to use in drilling. The PF-EPF was synthesized to solve this problem. Compared with conventional nano-paraffin emulsions， the percent of successfully controlling seepage loss with PF-EPF treated mud was increased by 45%， indicating that PF-EPF has better plugging and sealing performance. In field use， PF-EPF has showed its capacity in preventing borehole instability， increasing ROP， and protecting reservoirs. Apart from its use in petroleum engineering， this research work also helps widen the use of nano emulsions in cosmetic， medicine， food and agricultural fields.

Plugging and sealing； Nano emulsified paraffin； Polyhydric alcohol； Compound emulsifier； Multi-component phase transition method

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0009-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.002

趙春花，博士，1987年生，現(xiàn)在主要從事油田化學(xué)方面的研究。電話18632661868；（010）84528462；E-mail：zhaochh16@cosl.com.cn。

（2016-07-09；HGF=1605C1；編輯王超）