趙國星　胡天友　何金龍　馬 梟　劉 可

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)性試驗基地　3.國家能源高含硫氣藏開采研究中心　4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

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硫磺回收裝置加氫還原尾氣超重力脫硫工藝技術(shù)研究①

趙國星1,2,3胡天友1,2,3何金龍1,2,3馬 梟4劉 可1,2,3

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)性試驗基地3.國家能源高含硫氣藏開采研究中心4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

還原吸收尾氣處理工藝廣泛應(yīng)用于硫磺回收裝置含硫尾氣處理，是減少尾氣中SO2排放最為有效的方法之一。硫磺回收裝置加氫還原尾氣的顯著特點為：壓力低，碳硫比高，要求吸收過程硫化氫脫除率高，同時具有吸收選擇性。利用超重力技術(shù)強化傳質(zhì)及氣液接觸時間短等特點，將超重力技術(shù)應(yīng)用于加氫尾氣脫硫工藝中，考察了轉(zhuǎn)速、氣液比、貧液溫度、氣體流量等操作參數(shù)對脫硫性能及CO2共吸收率的影響。結(jié)果表明，超重力技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝中優(yōu)勢顯著。

超重力技術(shù)傳質(zhì)強化加氫尾氣脫硫選擇性

目前，加氫還原吸收尾氣處理工藝是國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的硫磺回收裝置尾氣處理工藝[1]。硫磺回收與加氫還原吸收尾氣處理工藝相結(jié)合，總硫回收率可達99.8%以上[2-3]，對天然氣凈化廠和煉油廠的硫磺回收裝置而言，該工藝不僅可滿足天然氣凈化廠現(xiàn)執(zhí)行的SO2排放標準GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》，同時還可以滿足最新的石油煉制工業(yè)SO2排放標準GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》，是減少SO2排放的有效方法之一[4]。

硫磺回收裝置加氫尾氣的顯著特點為：壓力低，碳硫比高，H2S體積分數(shù)一般在1.0%～3.0%，CO2體積分數(shù)可高達30%以上。為了滿足尾氣排放要求，現(xiàn)有工藝一般以MDEA溶液為吸收液，選擇十幾層塔板的吸收塔，導(dǎo)致大量CO2被吸收，降低了吸收的選擇性，增加再生能耗。同時，吸收塔體積大，投資高，不易維修。如何在符合日益嚴格的環(huán)保要求的前提下，開發(fā)出盡可能多脫除H2S、少脫除CO2的選擇性脫硫新技術(shù)，同時降低投資和操作成本，是尾氣處理工藝中的重要研究內(nèi)容。

超重力技術(shù)是指通過高速旋轉(zhuǎn)的填料床產(chǎn)生的離心力，形成巨大切應(yīng)力以克服液體的表面張力，液體形成微米至納米級的膜或微小液滴，使得相間接觸面積增大，進而相間傳質(zhì)速率與傳統(tǒng)的塔器相比明顯提高，強化微觀混合和傳質(zhì)過程。將其應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫尾氣脫硫工藝中，可大大提高醇胺溶液與尾氣中酸性組分間的傳質(zhì)。同時，利用氣液接觸時間短及H2S和CO2與醇胺反應(yīng)速率不同，達到選擇性吸收H2S的目的，相比于常規(guī)吸收塔設(shè)備，超重力反應(yīng)器具有脫硫效果好、投資少、不易堵塞和維修方便等優(yōu)點[5-7]。

1　實驗部分

1.1實驗裝置及脫硫溶液

超重力裝置為自行設(shè)計，旋轉(zhuǎn)填料床填料采用不銹鋼多孔絲網(wǎng)填料，氣液接觸方式為逆流。

脫硫溶液采用40%(w)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液，實驗?zāi)M硫磺回收裝置加氫尾氣氣質(zhì)條件，在常壓條件下，原料氣中含H2S 2.0%～2.2%(φ)，含CO220%～25%(φ)，其余為CH4。

1.2超重力常規(guī)胺法脫硫工藝流程

結(jié)合現(xiàn)有常規(guī)胺法脫硫工藝，設(shè)計了超重力常規(guī)胺法脫硫工藝流程，如圖1所示。配制好的吸收液放入儲液罐中，經(jīng)計量泵保持一定流速進入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)腔，與原料氣中酸性組分逆流接觸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的富液從旋轉(zhuǎn)床底部排出，依次進入穩(wěn)液罐、閃蒸、過濾及換熱等單元，最后進入再生系統(tǒng)再生，再生后的貧液重新送回儲液罐循環(huán)使用，凈化氣則從旋轉(zhuǎn)床頂部排出。將超重力反應(yīng)器應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫尾氣處理工藝時，由于尾氣壓力低，富液管線上應(yīng)增加富液泵，同時無需設(shè)置閃蒸罐。

1.3分析與計算方法

(1) 原料氣及凈化氣中CO2含量的測定方法采用氣相色譜法。

(2) 原料氣中H2S含量的測定方法采用氣相色譜法；凈化氣中H2S含量的測定方法采用碘量法或鉬藍比色法分析。

(3) 實驗中CO2共吸收率(即CO2脫除率)的計算方法見式(1)。

(1)

式中：[CO2]原為原料氣中CO2體積分數(shù)，%；[CO2]凈為凈化氣中CO2體積分數(shù)，%。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)速對脫硫脫碳性能的影響

在氣液比(原料氣進氣量(L/h)與溶液循環(huán)量(L/h)之比，下同)300、貧液溫度約38 ℃(±1.0 ℃，下同)的條件下，考察了轉(zhuǎn)速對脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見圖2。

由圖2可得出，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，當轉(zhuǎn)速從100 r/min增加到500 r/min時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度明顯降低。繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，H2S質(zhì)量濃度降低幅度變緩。轉(zhuǎn)速為700 r/min時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為32.64 mg/m3。

對于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝，在滿足一定H2S脫除率的前提下，CO2共吸收率(即脫硫選擇性)也是非常重要的考核指標。如圖2所示，隨著轉(zhuǎn)速的變化，CO2共吸收率與H2S脫除率同向變化，即隨著轉(zhuǎn)速的提高，CO2共吸收率逐漸增加。轉(zhuǎn)速從100 r/min增加至600 r/min，CO2共吸收率迅速增加，轉(zhuǎn)速同樣對CO2的強化吸收影響顯著。當轉(zhuǎn)速超過600 r/min時，CO2共吸收率變化趨于緩和。一方面，轉(zhuǎn)速達到一定程度后，離心力對溶液進一步分散、切割的作用減弱，從動力學(xué)角度進一步提高CO2共吸收率的效果有限；另一方面，提高轉(zhuǎn)速加快了溶液在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)的流速，縮短了氣液接觸時間，同樣不利于CO2吸收。實驗結(jié)果顯示，當轉(zhuǎn)速大于700 r/min后， CO2共吸收率保持在約20%。

2.2氣液比對脫硫脫碳性能的影響

在轉(zhuǎn)速700 r/min、貧液循環(huán)量2.0 L/h、貧液溫度約38 ℃的條件下，考察了氣液比對脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著氣液比的增加，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加，CO2共吸收率逐漸降低。當氣液比為200時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為12.47 mg/m3，而CO2共吸收率高達32.83%，H2S脫除率與CO2共吸收率均較高。當氣液比為200～300時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加幅度平緩，而CO2共吸收率降低明顯。隨著氣液比的繼續(xù)增加，曲線存在拐點，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度急劇增加，凈化效果明顯變差。實驗結(jié)果顯示，氣液比為350時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度約150 mg/m3，CO2共吸收率約18.0%。

2.3貧液溫度對脫硫脫碳性能的影響

在氣液比325、轉(zhuǎn)速700 r/min的條件下，考察了貧液溫度對脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見圖4。

由于MDEA與酸性氣體反應(yīng)為放熱反應(yīng)，提高溫度有利于吸收的逆向反應(yīng)。另外，隨著貧液溫度的持續(xù)提高，MDEA水溶液pH值降低，H2S與CO2在胺溶液中的平衡溶解度減小，不利于H2S與CO2的脫除。

具體分析，當貧液溫度為20～38 ℃時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從92.51 mg/m3增至98.36 mg/m3，變化較小，CO2共吸收率則從14.02%增至18.35%。當貧液溫度提高到50 ℃時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度迅速增加到585.15 mg/m3，脫硫效果明顯變差。由圖4可知，隨著溫度的增加，H2S脫除率逐漸降低，CO2共吸收率逐漸升高，但溫度過高同樣不利于CO2吸收。實驗結(jié)果顯示，在超重力環(huán)境下，當貧液溫度低于38 ℃時，對H2S脫除效果影響較小。

2.4氣體流量對脫硫脫碳性能的影響

在氣液比325、轉(zhuǎn)速700 r/min、貧液溫度約38 ℃的條件下，考察氣體流量對脫硫脫碳性能的影響，見圖5。

為了減小酸氣負荷的變化對脫硫脫碳性能的影響，固定氣液比不變，同時改變氣、液進量，考察氣體流量對脫硫脫碳性能的影響。結(jié)果表明，在氣液比一定的條件下，當氣體流量從500 L/h增至700 L/h時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度變化幅度較小，低于150 mg/m3，CO2共吸收率持續(xù)降低，從23.34%降至18.11%。繼續(xù)提高進氣量，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度迅速增加，當氣量增至800 L/h時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度上升至約400 mg/m3。

超重力裝置核心部件為氣液傳質(zhì)部位，即旋轉(zhuǎn)填料床。旋轉(zhuǎn)填料床尺寸小，氣液接觸時間短，以氣相為連續(xù)相作參考，提高氣體流量意味著增大床層氣體流速，減少氣體通過床層時間。因此，氣體流量(床層氣體流速)對超重力脫硫性能影響較為明顯。

2.5超重力裝置與塔設(shè)備裝置脫硫脫碳性能比較

相同條件下，對超重力裝置與常規(guī)填料塔裝置脫硫脫碳性能進行了比較，其結(jié)果見表1。

在工藝操作條件相同的情況下，相對于常規(guī)胺法脫硫裝置，采用超重力裝置進行脫硫，其凈化氣中H2S質(zhì)量濃度僅為前者的1/3，大大提高了H2S的脫除率，同時，CO2的共吸收率從26.21%降至20.74%，提高了脫硫的選擇性。

3　結(jié) 論

(1) 在一定范圍內(nèi)提高轉(zhuǎn)速，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度降低幅度大，強化傳質(zhì)效果明顯；進一步提高轉(zhuǎn)速，H2S質(zhì)量濃度持續(xù)降低，但變化較為平緩。同時，隨著轉(zhuǎn)速的提高，CO2共吸收率增加，CO2的強化吸收效果同樣顯著。當轉(zhuǎn)速大于700 r/min后，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度低于32.64 mg/m3，CO2共吸收率保持在20%左右。

表1　實驗室裝置脫硫脫碳性能比較Table1　Performancescontrastofdesulfurizationanddecarburizationinlaboratorydevices項目填料高度/m氣液比原料氣凈化氣φ(H2S)/%φ(co2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(co2)/%co2共吸收率/%常規(guī)脫硫裝置1.03002.2022.7094.8316.7626.21超重力反應(yīng)器0.08/0.023002.1822.9132.6418.1620.74　注：超重力反應(yīng)器填料高度為填料床半徑尺寸/填料厚度，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為700r/min。

(2) 隨著氣液比的增加，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加，CO2共吸收率逐漸降低。當氣液比為200時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度可降至12.47 mg/m3；氣液比為350時，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度約150 mg/m3，CO2共吸收率約18.0%。

(3) 貧液溫度約38 ℃時，不會對超重力脫硫性能產(chǎn)生明顯影響。

(4) 在相同的操作條件下，超重力裝置相對于常規(guī)胺法脫硫裝置，脫硫性能與選擇性明顯提高，超重力技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝上技術(shù)優(yōu)勢明顯。

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Technology research on high gravity desulfuration process for hydrogenation reduction tail gas in sulfur recovery unit

Zhao Guoxing1,2,3, Hu Tianyou1,2,3, He Jinlong1,2,3, Ma Xiao4, Liu Ke1,2,3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China；2.HighSulfurGasExploitationPilotTestCenter,CNPC,Chengdu610213,China; 3.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation,Chengdu610213,China; 4.NaturalGasPurificationPlantofNorthwesternSichuanDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Jiangyou621700,China)

Reduction absorption process for tail gas desulfuration is an efficient method for the reduction of SO2emission, which is widely applied to tail gas treatment of sulfur recovery unit. Because of the low pressure and high ratio of CO2to H2S, higher desulfurization efficiency and selectivity are needed in absorption process. On the basis of benefits of high gravity technology, such as larger mass transfer efficiency and shorter contact time of gas-liquid and so on, the technology was applied in hydrogenation tail gas desulfuration process. The rotational speed, gas-liquid ratios, lean solution temperature, and gas flow were investigated. The results showed that the high gravity technology had obvious advantages in hydrogenation reduction tail gas desulfuration process of sulfur recovery unit.

high gravity technology, transfer enhancement, hydrogenation tail gas, desulfurizaition, selectivity

趙國星(1982-)，男，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，碩士，工程師，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣凈化工藝研究工作。E-mail：zhao_gx@petrochina.com.cn

TE644

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.004

2016-04-15；編輯：溫冬云