石文英　李紅賓　侯宏祥

1.河南工程學(xué)院紡織學(xué)院　2.河南省新鄉(xiāng)市新利凈化技術(shù)有限公司

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熱重、核磁共振與氣-質(zhì)聯(lián)用三種方法對(duì)比分析生物柴油的濃度①

石文英1李紅賓1侯宏祥2

1.河南工程學(xué)院紡織學(xué)院2.河南省新鄉(xiāng)市新利凈化技術(shù)有限公司

生物柴油作為一種綠色的可再生能源，其生產(chǎn)越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視,而建立一種快捷、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)地測(cè)定其濃度的檢測(cè)方法至關(guān)重要。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)比分析了熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用3種方法測(cè)定生物柴油濃度的優(yōu)缺點(diǎn)。熱重方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標(biāo)樣，方法快捷、經(jīng)濟(jì)可行；核磁共振方法簡(jiǎn)單、快捷、精確，但在測(cè)試中需要使用氘代試劑，測(cè)試費(fèi)用較高；氣-質(zhì)聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分各種脂肪酸甲酯、甘油和甘油三酯，但是該方法只適合定性分析。

生物柴油熱重核磁共振氣-質(zhì)聯(lián)用生物柴油濃度

隨著石化資源日益減少，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，迫切需要尋找新型可替代的能源，而生物柴油作為一種綠色的可再生能源應(yīng)運(yùn)而生[1]。生物柴油又稱(chēng)脂肪酸甲酯，是以植物果實(shí)、種子、植物導(dǎo)管乳汁或動(dòng)物脂肪油、廢棄的食用油等作為原料，與醇類(lèi)(甲醇、乙醇等)經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)獲得[2-4]，是優(yōu)質(zhì)的石油、柴油代用品。生物柴油具有獨(dú)特的環(huán)保優(yōu)勢(shì): 碳十六值高，潤(rùn)滑性好，可生物降解，可減少SOx、CO和煙塵顆粒的排放[5]，其生產(chǎn)越來(lái)越受世界各國(guó)的重視，而建立一種快捷、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)地測(cè)定生物柴油濃度的檢測(cè)方法至關(guān)重要[6]。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比分析了熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用3種方法測(cè)定生物柴油濃度的優(yōu)缺點(diǎn)，為生物柴油濃度測(cè)定的研究提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

甲醇和甲醇鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。大豆油，市售。

1.2主要儀器

熱重分析儀(TGA)，STA409 PC thermogravimety，德國(guó)NETZSCH 公司。核磁共振(1H NMR)波譜儀，AVANCE III HD，瑞士Bruker公司。氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，6890N GC/5973 MS，美國(guó)Agilent Technologies公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

首先，向250 mL三口燒瓶中加入20 g大豆油、40 g甲醇，加熱升溫至60 ℃時(shí)，將1 g甲醇鈉加入到三口燒瓶中，開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)持續(xù)2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀先將反應(yīng)混合物中沒(méi)反應(yīng)的甲醇除去。然后，將旋蒸完的反應(yīng)混合物放入分液漏斗靜置分層，上層為粗甲酯，下層為甘油。將粗甲酯加入1.5倍體積的熱蒸餾水洗滌，除去少量的催化劑和甘油等物質(zhì)。最后，靜置分層取下層的油相，即為生物柴油。

1.4產(chǎn)品分析

1.4.1核磁共振檢測(cè)

用核磁共振的方法分析測(cè)定脂肪酸甲酯濃度，進(jìn)而算出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[7]。具體原理為：連接到甘油酯上的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移為2.3×10-6，連接酯基甲基質(zhì)子化學(xué)位移為3.7×10-6。在酯交換反應(yīng)前后亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移不變。因此，根據(jù)亞甲基和甲基質(zhì)子峰面積來(lái)計(jì)算酯交換轉(zhuǎn)化率，如式(1)：

(1)

式中：C為大豆油轉(zhuǎn)化率，%；ACH3為連接酯基甲基質(zhì)子峰積分值；ACH2為亞甲基質(zhì)子峰積分值。

1.4.2熱重檢測(cè)

熱重分析儀使用條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃。用熱重方法分析并計(jì)算大豆油轉(zhuǎn)化率原理為：由于長(zhǎng)、短鏈甘油酯的沸點(diǎn)不同，從而在TGA曲線(xiàn)上找到相對(duì)應(yīng)的失重峰，通過(guò)失重峰的質(zhì)量損失計(jì)算出大豆油的轉(zhuǎn)化率[8]，如圖1所示。圖1中有3條熱重(TG)曲線(xiàn)和對(duì)應(yīng)的3條熱重微分(DTG)曲線(xiàn)，分別表示脂肪酸甲酯、大豆油和大豆油與甲醇反應(yīng)后的產(chǎn)物。通過(guò)產(chǎn)物的熱重微分曲線(xiàn)可以得到：產(chǎn)物有3個(gè)峰，分別為1號(hào)峰甲酯與單甘油酯峰、2號(hào)峰二甘油酯峰、3號(hào)峰三甘油酯峰。脂肪酸甲酯熱重微分曲線(xiàn)得到4號(hào)峰為油酸甲酯峰，大豆油熱重微分曲線(xiàn)得到5號(hào)峰為大豆油峰。脂肪酸甲酯在150 ℃開(kāi)始燒失，到350 ℃完全燒失，而大豆油是在350 ℃以后開(kāi)始燒失?？梢愿鶕?jù)這兩個(gè)溫度所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差得到產(chǎn)物中生物柴油的濃度[9]。

1.4.3氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)

毛細(xì)管柱：HP-5MS，30 m×0.32 mm×0.25 μm。反應(yīng)產(chǎn)物在正己烷中稀釋300倍。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器 280 ℃。程序升溫：40 ℃開(kāi)始升溫， 停留2 min，15 ℃/min 升到250 ℃，停留20 min。

2　結(jié)果與討論

2.1核磁分析

圖2為大豆油和酯交換產(chǎn)物的1H NMR譜圖。從圖2(a)中可以看出，大豆油中酯基團(tuán)一側(cè)的亞甲基質(zhì)子信號(hào)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3×10-6處出峰；從圖2(b)中可以看出，酯交換反應(yīng)后，脂肪酸甲酯的氫質(zhì)子在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7×10-6處出峰。根據(jù)兩處積分面積，由式(1)算出酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為92.58%。

2.2熱重分析

圖3為酯交換產(chǎn)物的熱重和熱重微分曲線(xiàn)圖。從圖3中可以看出，在剛開(kāi)始130 ℃左右時(shí)，酯交換產(chǎn)物中脫去小分子雜質(zhì)，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.51%；當(dāng)溫度達(dá)到345 ℃時(shí)，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.49%。根據(jù)這兩個(gè)溫度所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差,得到大豆油轉(zhuǎn)化率為93.02%，這與核磁共振得出的結(jié)果相一致。

2.3氣-質(zhì)聯(lián)用分析

圖4為酯交換產(chǎn)物氣相色譜圖，對(duì)圖4中各峰進(jìn)行標(biāo)號(hào)。由圖4可知，使用氣-質(zhì)聯(lián)用測(cè)得產(chǎn)物的組成，產(chǎn)物中只含有4種物質(zhì)，分別為棕櫚酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亞油酸甲酯，對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為18.506 min、20.315 min、20.381 min和20.540 min；質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.73%、50.42%、35.22%和3.63%。另外，這4個(gè)峰的匹配度均在98%以上，并且圖5(a)～圖5(d)酯交換產(chǎn)物氣相色譜圖對(duì)應(yīng)1～4號(hào)峰質(zhì)譜圖，說(shuō)明所得產(chǎn)物的成分確定較準(zhǔn)確。

2.4熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用結(jié)果對(duì)比

表1所列為熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用結(jié)果對(duì)比分析。從表1中可以得出，用熱重方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標(biāo)樣，方法快捷、可行，但是熱重方法不能區(qū)別生物柴油中的各種脂肪酸甲酯，測(cè)試前需將產(chǎn)物中的雜質(zhì)(水分、甘油)去除，否則會(huì)影響測(cè)試結(jié)果[10]；核磁共振方法簡(jiǎn)單、快捷，可以準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油的濃度，但是在測(cè)試中需要使用氘代試劑，氘代試劑價(jià)格昂貴，測(cè)試費(fèi)用較高；氣-質(zhì)聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是該方法只能為生物柴油定量分析提供參考，不能準(zhǔn)確測(cè)定生物柴油濃度。總之，如只是測(cè)定生物柴油濃度而不需要區(qū)分各種脂肪酸甲酯，熱重方法是最經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確的方法；如需要區(qū)分各種脂肪酸甲酯，可以結(jié)合熱重方法和氣-質(zhì)聯(lián)用方法共同分析。

表1　熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用結(jié)果對(duì)比分析Table1　ComparativeresultsofTG，1HNMRandGC-MS鑒定方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)熱重不需要溶劑、標(biāo)樣，準(zhǔn)確度高、方法快捷不能區(qū)別生物柴油中的各種脂肪酸甲酯，測(cè)試前需將產(chǎn)物中的雜質(zhì)(水分、甘油)去除核磁共振方法簡(jiǎn)單、快捷，可以準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油的濃度在測(cè)試中需要氘代試劑，但是測(cè)試費(fèi)用較高氣-質(zhì)聯(lián)用可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯可以為生物柴油定量分析提供參考

3　結(jié) 論

以大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，通過(guò)熱重、核磁共振和氣-質(zhì)聯(lián)用3種方法測(cè)定制得的生物柴油轉(zhuǎn)化率和成分，熱重方法得到生物柴油轉(zhuǎn)化率為93.02%，核磁共振方法得到轉(zhuǎn)化率為92.58%，氣-質(zhì)聯(lián)用方法得到產(chǎn)物中有4種物質(zhì)分別是棕櫚酸甲酯(十六酸甲酯)、硬脂酸甲酯(十八碳酸甲酯)、油酸甲酯和亞油酸甲酯。

通過(guò)3種測(cè)試生物柴油方法對(duì)比分析得出：熱重方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定生物柴油的濃度，而且不需要使用溶劑和標(biāo)樣，方法快捷、經(jīng)濟(jì)可行;核磁共振方法簡(jiǎn)單、快捷、精確，但在測(cè)試中需要使用氘代試劑，測(cè)試費(fèi)用較高；氣-質(zhì)聯(lián)用方法雖然可以區(qū)分生物柴油中的各種脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯，但是該方法只適合定性分析。3種方法可以相互結(jié)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短、協(xié)同增效。

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Contrastive analysis of the biodiesel concentration by TG,1H NMR and GC-MS

Shi Wenying1, Li Hongbin1, Hou Hongxiang2

(1.SchoolofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China) (2.XinliPurificationCo.Ltd,Xinxiang453400,China)

Biodiesel as a kind of green renewable energy has attracted more and more attention in the world. It is very important to establish a fast, accurate and economical method for determining the concentration of biodiesel. The advantages and disadvantages of three methods for determining the contents of biodiesel were analyzed by the experimental results. Thermogravimetry can accurately determine the content of biodiesel and it does not require the use of solvent and standard sample. The method is fast, economical and feasible. Nuclear magnetic resonance is a simple, fast and accurate method,but the cost of test is higher because the deuterated reagent is used in the test. Although gas-mass spectrometry can be used to distinguish various fatty acid methyl esters, glycerol and triglyceride,it is only suitable for qualitative analysis.

biodiesel, thermogravimetry, nuclear magnetic resonance, gas-mass spectrometry, biodiesel concentration

國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目“基于生物柴油制備的磺化聚合物復(fù)合催化膜研制及膜接觸器動(dòng)力學(xué)研究”(51403052)；紡織新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)河南省工程實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(GCSYS201504)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目“季胺接枝聚砜/非織造布復(fù)合膜的制備及在生物柴油中的應(yīng)用研究”(16A480005)。

石文英(1984-)，女，博士，講師，研究方向?yàn)榇呋ぜ吧锊裼椭苽?。E-mail：shiwenyinggg@126.com

TQ645

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.017

2016-05-11；編輯：鐘國(guó)利