呂國(guó)良

［國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（黑龍江），黑龍江雞西 158100］

微波消解ICP-MS法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中9種痕量元素

呂國(guó)良

［國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（黑龍江），黑龍江雞西 158100］

建立微波消解-ICP-MS法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn 9種痕量元素含量的方法。采用硝酸-鹽酸體系微波消解樣品，稀釋后用ICP-MS法測(cè)定樣品消解溶液中9種痕量元素的含量。在優(yōu)化儀器工作參數(shù)后，采用同位素和He模式克服質(zhì)譜干擾。9種元素的質(zhì)量濃度與質(zhì)譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1～0.999 8，檢出限為0.132～3.700 mg/kg。加標(biāo)回收率為98.4%～101.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～3.6%（n=6）。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于鋰離子電池石墨負(fù)極材料中痕量元素的測(cè)定。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；鋰離子電池石墨負(fù)極材料；痕量元素

鋰離子電池石墨負(fù)極材料具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低、容量高且平坦，循環(huán)壽命長(zhǎng)，綠色環(huán)保，是國(guó)內(nèi)外鋰離子電池生產(chǎn)用負(fù)極材料的換代產(chǎn)品。鋰離子電池石墨負(fù)極材料中痕量元素對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能影響非常大，因此測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中痕量元素對(duì)鋰離子電池的生產(chǎn)非常重要。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定石墨中微量元素［1］。用于石墨檢測(cè)的固定碳、灰分、揮發(fā)分、水分、鐵、鉬等元素已有報(bào)道［2-15］。采用微波消解ICP-MS法測(cè)定球形鋰離子電池石墨負(fù)極材料中痕量元素尚未見報(bào)道。筆者采用微波消解ICP-MS測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中痕量元素的方法，該方法靈敏度高，分析速度快，檢出限低，對(duì)國(guó)內(nèi)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)企業(yè)和科研院所進(jìn)一步了解鋰離子電池石墨負(fù)極中的痕量元素提供了一個(gè)很好的檢測(cè)方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agient7900型，美國(guó)安捷倫科技公司；

微波消解儀：Milestone Ethos A型，意大利邁爾斯通公司；

純水儀：PURELAB Classic UV型，英國(guó)ELGA Labwater公司；

HCl：優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所；

HNO3：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司；

Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 μg/mL，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y調(diào)諧液：質(zhì)量濃度為1.0 ng/mL，美國(guó)安捷倫科技公司；

Sc，Ge，Rh，In，Bi，Tb，Lu內(nèi)標(biāo)溶液：質(zhì)量濃度為100 μg/mL，使用時(shí)用5% HNO3溶液稀釋為20 ng/mL，美國(guó)安捷倫科技公司；

氬氣、氦氣：純度為99.999%，哈爾濱卿華氣體有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ.cm。

1.2儀器工作條件

霧化器：Babington高鹽霧化器；霧化室：低記憶效應(yīng)的石英雙通道型，Pihier半導(dǎo)體控溫于（2±0.1）℃；矩管：石英一體化，2.5 mm中心通道；樣品錐：Ni材質(zhì)；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.4 mm；功率：1 550 W；冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.0 L/min；載氣：氬氣，流量為1.0 L/min；樣品提升速率：0.4 mL/min；采樣深度：7.5 mm；分析模式：全定量，氦氣模式；內(nèi)標(biāo)加入方式：在線加入。

1.3樣品處理

稱取經(jīng)100～105℃干燥恒重的球形石墨0.5 g（精確至0.000 01 g）于清洗干凈的消解罐中，加入3 mL濃硝酸和9 mL濃鹽酸，混勻。按表1微波消解程序消解，消解完成后，冷卻到室溫，過濾，定容至100 mL。同時(shí)做空白。

表1　微波消解程序

2　結(jié)果與討論

2.1微波消解條件選擇

2.1.1消解體系選擇

樣品消解常用的酸消解體系有HNO3-H2O2，HNO3-HC1O4，HNO3-H2SO4-HC1O4，HNO3-HCl等。在這些酸中，HC1O4是強(qiáng)氧化劑，禁止在微波消解中使用，H2SO4在ICP-MS分析中對(duì)多原子離子有較大的干擾；氫氟酸對(duì)ICP-MS儀器有一定的損害；而硝酸和鹽酸通常被認(rèn)為是ICP-MS分析最理想的酸介質(zhì)。對(duì)HNO3-HCl比例進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，HNO3-HCl比例為1∶1和1∶2時(shí)樣品消解不完全，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果偏低；HNO3-HCl比例為1∶3時(shí)樣品消解完全，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果滿足要求，因此選擇HNO3-HCl比例為1∶3。

2.1.2微波消解程序選擇

微波消解程功率采用500，700，800，1 000 W，升溫時(shí)間10 min。結(jié)果表明，功率為500，700，800 W時(shí)樣品消解不充分，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)功率為1 000 W時(shí)樣品消解完全，標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果符合要求。保溫時(shí)間10～20 min樣品消解均完全，實(shí)驗(yàn)選擇保溫時(shí)間為20 min。

采用3 mL HNO3和9 mL HCl體系消解，壓力上升快，消解效果好。對(duì)溫度、升溫時(shí)間、溫度保持時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，最終采用表1的微波消解程序，樣品消解完全。

2.2儀器工作條件選擇

儀器調(diào)諧主要指標(biāo)是靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物等干擾指標(biāo)。吸取Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 調(diào)諧液，待ICP-MS點(diǎn)火穩(wěn)定后，在調(diào)諧窗口觀察元素質(zhì)譜強(qiáng)度（CPS），選出ICP-MS最佳參數(shù)。儀器高頻功率增加質(zhì)譜信號(hào)明顯增強(qiáng)，同時(shí)儀器噪聲也加強(qiáng)，經(jīng)試驗(yàn)選擇儀器射頻功率為1 550 W；冷卻氣流量過低會(huì)導(dǎo)致等離子體石英管壽命縮短，造成氣體浪費(fèi)，經(jīng)試驗(yàn)選擇冷卻氣流量為15 L/min；輔助氣流量的大小直接影響樣品的提升速率，增大輔助器流量，可以使進(jìn)入等離子體中待測(cè)元素增加，但過量的輔助氣會(huì)稀釋樣品，經(jīng)試驗(yàn)選擇輔助氣流量為1.0 L/min；載氣流速過大使待測(cè)元素靈敏度下降，經(jīng)試驗(yàn)選擇載氣流量為1.0 L/min。

2.3方法的干擾及消除

2.3.1質(zhì)譜干擾排除

ICP-MS的干擾大多數(shù)來源于等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與待測(cè)元素的名義質(zhì)量相同而發(fā)生的質(zhì)譜重疊。常見的干擾主要可分為兩種：一種是等離子體本身和水的干擾，如40Ar，40Ar16O，40Ar38Ar等；另一種來源于樣品基體組分的干擾，如35Cl16O，32S34S等?；诘入x子體的多原子離子干擾是可預(yù)知的，而且基本不發(fā)生改變，它與樣品基體無關(guān)。而基于樣品基體的多原子離子干擾很難預(yù)知且干擾大小和類型隨著樣品基體組分及其相對(duì)濃度的不同而變化。

為了消除基體干擾，制備了模擬樣品基體，測(cè)試He碰撞模式消除所有基體干擾的能力。該基體含有1% HNO3，1% HCl和1% H2SO4（HNO3，HCl，H2SO4全部為超純?cè)噭?。?列出了此樣品基體中可能產(chǎn)生的各種多原子粒子干擾及受干擾的元素。

表2　含N，S，Cl，C，Na和Ca的水溶液基體中的主要原子

2.3.2質(zhì)譜圖比較

無He氣模式下，模擬樣品基體的背景質(zhì)譜圖見圖1；在He碰撞模式條件下，模擬樣品基體的同區(qū)質(zhì)譜圖（同樣的質(zhì)量范圍和強(qiáng)度坐標(biāo)）見圖2。

圖1　無He氣的質(zhì)譜圖

圖2　He碰撞模式的質(zhì)譜圖

在圖1無He氣模式的譜圖中可以清楚地看到，等離子體Ar氣和水的背景組分（Ar，O，H），以及加入的合成樣品基體組分（HNO3，HCl，H2SO4，丁醇，Ca和Na）形成幾個(gè)高強(qiáng)度的背景峰，其中最顯著的是來自等離子體的40Ar16O和40Ar2以及來自基體的40Ar12C，32S2，35Cl16O等高背景。這些高強(qiáng)度背景峰可以干擾某些元素，如高含碳的樣品基體中56Fe，78Se和80Se，52Cr；高含硫基體樣品中的64Zn等。由圖2可見，當(dāng)氦被加入到碰撞池時(shí)（He碰撞模式條件），質(zhì)譜圖中高強(qiáng)度背景峰消失，這說明He碰撞模式的高性能和對(duì)多種干擾消除的普遍適用性。

2.4線性范圍和方法檢出限

用9種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成各元素質(zhì)量濃度分別為0，50，100，150，200，300 ng/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2進(jìn)行測(cè)定。以質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，質(zhì)譜強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程、線性范圍和方法檢出限見表3。由表3可知各元素線性范圍較寬，線性擬合較好。

表3　線性范圍和方法檢出限

2.5精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取經(jīng)100～105℃干燥至恒重的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07114）0.5 g按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表4　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

續(xù)表4

2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)

按上述實(shí)驗(yàn)方法和選定的儀器條件，在樣品中加入各待測(cè)元素10 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，各元素的加標(biāo)回收率在98.4%～101.0%之間，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表5　樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

利用微波消解對(duì)鋰離子電池石墨負(fù)極材料進(jìn)行前處理，ICP-MS法測(cè)定鋰離子電池石墨負(fù)極材料中Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn 9種痕量元素含量。采用He模式分析，有效排除了等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)相同而發(fā)生質(zhì)譜重疊的干擾。該方法操作簡(jiǎn)便，快速，污染少，檢出限低，具有良好精密度與較高的準(zhǔn)確度，適合鋰離子電池石墨負(fù)極材料中多元素的快速分析。

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Determination of 9 Trace Elements in Graphite Negative Electrode Materials for Lithium Ion Batteries by Microwave Digestion-ICP-MS

Lyu Guoliang
［National Quality Supervision and Inspection Center of Graphite Product （Heilongjiang）， Jixi 158100， China］

A method of determination of Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn elements in graphite negative electrode materials for lithium ion batteries by using microwave digestion and ICP-MS was established. The sample was digested by microwave with nitric acid and hydrochloric acid， the content of 9 kinds of trace elements in diluted sample solution was determined by ICP-MS. After optimizing the working parameters of the instrument，the isotope and He modes were used to overcome the interference of the mass spectra. The mass concentrations of 9 kinds of elements had good linear relationship with mass spectrum intensity， the linear correlation coefficient was 0.999 1-0.999 8，the detection limit of 9 kind of trace elements was 0.132-3.700 mg/kg，the recovery rate was 98.4%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 0.3%-3.6%（n=6）. The method is accurate and reliable，it can be used for the determination of trace elements in the graphite negative electrode materials for lithium ion batteries.

microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry； graphite negative electrode materials for lithium ion batteries； trace elements

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0065-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.017

聯(lián)系人：呂國(guó)良；E-mail∶ jixizjs@sina.com

2016-03-22