鞏琛，冀克儉，李本濤，黃輝，李穎，萬曉東，李艷玲，鄧衛(wèi)華

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

ICP-AES法測(cè)定氮化硼中鐵、鈣含量

鞏琛，冀克儉，李本濤，黃輝，李穎，萬曉東，李艷玲，鄧衛(wèi)華

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

建立微波消解-ICP-AES測(cè)定氮化硼中鐵、鈣含量的方法。采用高壓微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行溶解，考察了硼基體和共存元素對(duì)鐵、鈣測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與光譜強(qiáng)度線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，鐵、鈣的檢出限分別為0.024，0.006 μg/mL，加標(biāo)回收率分別為96%～103%，99%～100%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.46%，1.10%（n=7），用該法對(duì)BN標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。該方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于氮化硼中鐵、鈣含量的檢測(cè)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；氮化硼；鐵；鈣

氮化硼（BN）材料具有高導(dǎo)熱率、高穩(wěn)定性、高硬度及寬帶隙等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，在高溫大功率半導(dǎo)體器件、高溫、高壓散熱部件及高通透、高穩(wěn)定性窗口等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。美國(guó)Aeronutronic Ford公司將BN材料的三維織物浸漬硼酸，使硼酸轉(zhuǎn)變成BN基體，然后經(jīng)高純硅溶膠加壓、浸漬、熱壓，燒成制備了BN/（BN+SiO2）復(fù)合材料，該工藝制備的透波材料可滿足2 200℃的使用要求［4］。俄羅斯近幾年開始采用氮化物基復(fù)合材料制備天線罩，已達(dá)到實(shí)用化水平［5］。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始，進(jìn)行了大量的導(dǎo)彈天線罩材料研究，目前相關(guān)研究重點(diǎn)即為BN材料［6-7］。

研究表明，BN材料的性能與其鐵、鈣組分的含量有關(guān)［8-10］，過量的鐵、鈣組分會(huì)降低BN陶瓷的熱沖擊強(qiáng)度，使陶瓷脆性增加，同時(shí)降低陶瓷的介電性能［11-13］，BN材料中鐵、鈣元素的含量一般控制在小于1%。BN中鐵、鈣的測(cè)定方法主要有比色法［14］、絡(luò)合滴定法［15］和石墨爐原子吸收光譜法［16］。比色法和絡(luò)合滴定法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但靈敏度較低，且實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，樣品處理復(fù)雜，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)對(duì)同一樣品、同一組分進(jìn)行分析時(shí)，不同實(shí)驗(yàn)人員的測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)差異；石墨爐原子吸收光譜法需要固體直接進(jìn)樣，設(shè)備成本高，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性差。

筆者采用高壓微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行處理，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測(cè)定BN樣品中的鐵、鈣含量，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過程，提高了測(cè)試靈敏度，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度滿足BN中鐵、鈣含量的測(cè)定要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

ICP-AES儀：iCAP 6300型，美國(guó)Thermo公司；微波消解儀：MARS6型，美國(guó)CEM公司；

水中鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號(hào)GBW（E） 080535，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站；

水中鈣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號(hào)為GBW（E） 080977，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

水中硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號(hào)GBW（E） 080980，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

硝酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純；

硫酸：分析純；

BN成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為ERM-ED103，德國(guó)聯(lián)邦材料測(cè)試研究院；

BN樣品：自制；

實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

1.2儀器工作條件

1.2.1微波消解儀

功率：1 600 W；消解溫度：230℃；消解時(shí)間：30 min。

1.2.2ICP-AES

RF功率：1 150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.65 L/min；垂直觀測(cè)高度：12 mm；清洗時(shí)間：30 s；積分次數(shù)：3次；曝光時(shí)間：30 s；分析波長(zhǎng)：鐵259.940 nm，鈣393.366 nm；進(jìn)樣系統(tǒng)為聚四氟乙烯進(jìn)樣系統(tǒng)。

1.3樣品處理

準(zhǔn)確稱取BN樣品0.1 g（精確至0.1 mg）于潔凈的微波消解罐中，分別加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸，然后置于微波消解儀中進(jìn)行消解，冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，于200℃加熱6 h，除去溶液中未反應(yīng)的氫氟酸，然后定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，搖勻待測(cè)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取水中鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水中鈣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各0，0.02，0.04，0.08，0.16，0.30 mL于6只潔凈的100 mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0，0.2，0.4，0.8，1.6，3.0 μg/mL 的鐵、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1消解酸種類及配比的選擇

BN性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不與酸堿反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采用微波消解儀進(jìn)行樣品前處理，分別選擇硝酸、氫氟酸、硫酸作為消解液，通過各種酸匹配對(duì)同一BN樣品進(jìn)行消解試驗(yàn)，消解結(jié)果如表1所示。由表1可知，單一體系的硝酸、氫氟酸、硫酸均無法使樣品完全消解；在兩種酸的不同配比體系中，只有硝酸與氫氟酸配比為1∶1的體系才能夠使樣品消解完全。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，在保證BN樣品消解完全的情況下，選擇消解酸體系為4 mL硝酸和4 mL氫氟酸的組合對(duì)0.1 g BN樣品進(jìn)行消解。

表1　不同消解酸種類及配比試驗(yàn)結(jié)果

2.2分析譜線的選擇

分別選取鐵的3條譜線259.94，238.204，239.562 nm，鈣的3條譜線393.366，396.847，422.673 nm進(jìn)行掃描。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵的3條譜線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6，0.999 1，0.999 4，3條譜線干擾均較少，其中259.940 nm背景值最低；鈣的3條譜線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.998 7，0.999 1，3條譜線均無明顯干擾，其中393.366 nm背景值最低。綜合考慮后選擇鐵259.940 nm和鈣393.366 nm作為分析譜線。。

2.3基體對(duì)鐵、鈣含量影響試驗(yàn)

BN樣品經(jīng)處理后，含有大量的硼基體，研究不同濃度硼基體對(duì)鐵、鈣組分含量測(cè)定的影響，分別配制含硼基體為0，100，300，500，1 000 μg/mL的5組標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值為1.0 μg/mL的鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，不同濃度的硼基體對(duì)鐵、鈣含量測(cè)定的相對(duì)誤差在±2%以內(nèi)，說明質(zhì)量濃度為0～1 000 μg/mL的硼基體對(duì)鐵、鈣含量測(cè)定沒有明顯干擾。

表2　硼基體影響試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.4鐵、鈣間干擾試驗(yàn)

考慮BN樣品中鐵、鈣元素的最高含量（均為0.1%）和試液稀釋倍數(shù)，在質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0 μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入100 μg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，在質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0 μg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入100 μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均在±3%以內(nèi)，說明鐵、鈣之間不存在明顯相互干擾。

表3　鐵、鈣間干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.5線性方程和檢出限

在選定的儀器工作條件下，測(cè)定1.4配制的鐵、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，進(jìn)行線性回歸，得線性方程及相關(guān)系數(shù)。平行測(cè)定空白溶液11次，以測(cè)定結(jié)果平均值3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限。鐵、鈣的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表4。

表4　線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6精密度試驗(yàn)

對(duì)BN樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，鐵、鈣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為分別為2.46%和1.10%（n=7），表明該測(cè)定方法的精密度良好。

表5　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7加標(biāo)回收試驗(yàn)

在BN樣品溶液中，加入一定量鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知，鐵組分的加標(biāo)回收率為96%～103%，鈣組分的加標(biāo)回收率為99%～100%。該方法滿足實(shí)驗(yàn)室測(cè)定BN中鐵、鈣含量的要求。

表6　樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8樣品測(cè)定

用所建立的方法對(duì)BN成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表7。由表7可知，鐵、鈣元素的測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍內(nèi)，說明此方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表7　對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)語

以硝酸、氫氟酸混酸進(jìn)行消解，采用ICP-AES法測(cè)定BN樣品中鐵、鈣的含量、以BN標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-ED103進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果滿足BN標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求。該方法檢出限低，重復(fù)性好，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于BN樣品中鐵、鈣含量的快速檢測(cè)。

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Determination of Fe and Ca in Boron Nitride by ICP-AES

Gong Chen， Ji Kejian， Li Bentao， Huang Hui， Li Ying， Wan Xiaodong， Li Yanling， Deng Weihua
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

A method was established to measure the content of Fe and Ca in boron nitride（BN） by microwave digestion-ICP-AES， the interference from boron matrix and co-existing elements were studied. The mass concentration of Fe and Ca had linear relationship with the spectral intensity with the correlation coefficients more than 0.999. The detection limit of Fe and Ca were 0.024，0.006 μg/mL， respectively. The recoveries of Fe and Ca were 96%-103%， 99%-100%， respectively. The relative standard deviations of the detection results were 2.46% for Fe and 1.10% for Ca（n=7）. The measure results were in good agreement with BN reference material certified value. This method has advantages of rapid， accurate，high sensitivity， and it is suitable for Fe and Ca content measurement in boron nitride rapid detection.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry； boron nitride； Fe； Ca

O657.32

A

1008-6145（2016）03-0058-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.015

聯(lián)系人：鞏?。籈-mail∶ 91933720@qq.com

2016-04-08