于衛(wèi)榮，馬振，孫翌

（國家城市排水監(jiān)測網(wǎng)青島監(jiān)測站，青島市城市排水監(jiān)測站，山東青島 266002）

微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定污水廠污泥和進、出水中的鎘、鉛

于衛(wèi)榮，馬振，孫翌

（國家城市排水監(jiān)測網(wǎng)青島監(jiān)測站，青島市城市排水監(jiān)測站，山東青島 266002）

建立了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定污水處理廠進出水和污泥中重金屬Cd，Pb的方法。分別向污水樣品中加入5.0 mL硝酸，污泥樣品中加入4.0 mL硝酸和2.0 mL雙氧水，放入微波消解爐中進行消解。消解好的樣品用1% NH4H2PO4作為基體改進劑，在0.5% HNO3介質(zhì)中采用塞曼扣除背景，石墨爐程序升溫方式進行Cd，Pb的原子化，用石墨爐原子吸收光譜法測定Cd，Pb的含量。Cd，Pb的質(zhì)量濃度分別在0～2.00 μg/L，0～40.0 μg/L范圍內(nèi)與其吸收峰高呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1，0.999 6。Cd，Pb檢出限分別為0.104 9，0.394 5 μg/L，測定結(jié)果的相對標準偏差分別為1.34%～3.61%，2.12%～2.80%（n=11），加標回收率分別為98.2%～102.6%，94.0%～100.4%。該方法簡單，高效，結(jié)果準確度高，重現(xiàn)性好，適用于污水處理廠的進出水和污泥中重金屬鉛和鎘的檢測。

污泥和進出水；鎘；鉛；微波消解；石墨爐原子吸收光譜法

近幾年來，隨著人們對環(huán)境的關(guān)注進一步加深，污水處理廠出水和污泥中重金屬的含量越來越引起人們的重視。污水廠出水和污泥中的重金屬含量超標嚴重阻礙了它們的資源化利用，因此重金屬含量是污水廠出水和污泥質(zhì)量評價的重要指標，其中的重金屬鎘和鉛是重點控制污染物。鎘毒性強，雖然在地殼中含量很低，但是易在動植物體內(nèi)聚集，具有很強的積累性，給生物體帶來嚴重威脅［1］；鉛在環(huán)境中有長期持久性，對生命組織有較強的潛在性毒性。污水處理廠污泥中的總鉛和總鎘是GB 18918-2002 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中一類污染物最高允許排放濃度控制項目。因此對污水和污泥樣品中重金屬鉛和鎘含量進行研究具有重要意義。

污水和污泥樣品消解分為直接加酸消解法、微波消解法和高壓釜消解法，常用的方法為直接加熱酸消解法［2］。通過查閱文獻可知，陳穎等［2］采用HNO3-HClO4直接加熱法消解污泥樣品，消解時間為12～16 h，加標回收率為92%～106%；李海峰等［3］的研究表明，王水萃取法取樣量較大，結(jié)果易受試驗過程影響；秦樊鑫等［4］實驗發(fā)現(xiàn)HNO3+HClO4+HF常壓消解法操作程序復(fù)雜，加入大量HF對人體危害大而且成本高；陳秋麗等［5］采用王水+HClO4直接電加熱法，加標回收率為94%～106%。上述研究表明，用電爐或電熱板高溫加熱，消化時間長，操作不當容易造成樣品污染；消解的酸使用量大，并且使用敞口消解，會造成空白樣品值偏高，對于易揮發(fā)元素在加熱過程中容易造成元素損失；消解過程使用HClO4和HF，對實驗儀器和操作人員的損害較大。

密閉容器微波溶樣技術(shù)，具有樣品分解快速完全、揮發(fā)性元素損失少、試劑消耗少、空白低等優(yōu)點，深受分析工作者的歡迎。特別是微波溶樣技術(shù)和原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等配套使用，克服了以往樣品處理時間長的缺點，提高了光譜儀的使用效率［6］。近幾年來，微波消解樣品測定重金屬含量的研究已經(jīng)出現(xiàn)［7-9］，卻少有采用微波消解污水、污泥樣品測定重金屬的報道。

筆者采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定城市污水廠水質(zhì)和污泥中的重金屬鎘和鉛的含量，優(yōu)化了GFAAS測定重金屬鉛和鎘的工作條件。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計：ZEENIT-650型，德國耶拿分析儀器公司；

自動進樣器：MPE600型，德國耶拿分析儀器公司；

鎘、鉛空心陰極燈：德國耶拿分析儀器公司；

電子天平：XS-204型，德國賽多利斯公司；

微波消解爐：MDS-2000型，美國CEM公司；

干燥箱：202-3-BS型，上海躍進醫(yī)療器械廠；

電熱板：MB-1型，陜西叢佳科學儀器有限公司；

Cd標準貯備液：100 μg/mL，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Pb標準貯備液：500 μg/mL，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Cd標準使用溶液：2.00 μg/L，用0.5% HNO3溶液作為溶劑將Cd標準貯備液稀釋而成；

Pb標準使用溶液：40.0 μg/L，用0.5% HNO3溶液作為溶劑將Pb標準貯備液稀釋而成；

磷酸二氫銨：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

磷酸二氫銨溶液：10 g/L，稱取1 g磷酸二氫銨，加水溶解并定容至100 mL；

硝酸溶液：優(yōu)級純，南京化學試劑有限公司；

鹽酸、高氯酸、氫氟酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

水樣標準物質(zhì)：Cd （0.148±0.009） mg/L，Pb（1.40±0.08） mg/L，編號為GBW 200927，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

土壤標準參考物質(zhì)：Cd （0.20±0.02） mg/kg，Pb （31±1） mg/kg，編號為GBW 07428，國家地質(zhì)實驗測試中心。

實驗用水為經(jīng)石英亞沸蒸餾器蒸餾的水；

實驗所用器皿均用HNO3溶液（1+1）浸泡24 h以上，再用去離子水沖洗干凈，烘干后防塵貯存，備用。

1.2微波消解條件

污水樣品和污泥樣品的微波消解工作條件分別見表1、表2。

表1　污水樣品微波消解工作條件

表2　污泥樣品微波消解工作條件

1.3石墨爐原子吸收分光光度計工作條件

石墨爐原子吸收分光光度計的工作條件及石墨爐升溫程序見表3～表5。

表3　石墨爐原子吸收分光光度計工作條件

表4　Cd測定的石墨爐升溫程序

表5　Pb測定的石墨爐升溫程序

1.4樣品采集與處理

1.4.1采樣

污水樣品：用洗滌劑將取樣用聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶洗滌干凈，再依次用自來水和蒸餾水沖洗干凈。用目標水樣清洗聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶3次，然后用聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶采集污水處理廠進水口當日24 h混合樣品和出水口樣品，將水樣裝入磨塞玻璃瓶中，待測。

污泥樣品：采集污水處理廠的當日污泥（含水率在68%～82%之間）。將污泥樣品用干燥箱于105℃烘干2 h后冷卻至室溫。采用研缽手動研磨將污泥顆粒研磨得足夠小，過75 μm（200目）篩，未能過篩的部分再反復(fù)研磨直至最終過篩，以保證樣品具有代表性。

1.4.2樣品貯存

采集的樣品應(yīng)盡快分析測定。如需放置，應(yīng)加入硝酸適量至pH≈2，貯存在4℃冰箱中冷藏，最長不得超過7 d。

1.4.3樣品處理

污水樣品：取適量污水樣品（進水20 mL，出水40 mL）于消解罐中，加入5 mL HNO3溶液，室溫放置15 min進行預(yù)消解后，按照1.2污水微波消解條件進行消解。

污泥樣品：準確稱取污泥樣品不超過0.200 0 g，置于微波消解罐中，用少許去離子水潤濕，加硝酸4.00 mL，搖勻，再加入2.00 mL雙氧水，于室溫放置15 min進行預(yù)消解后，按照表2微波消解條件進行消解。消解完畢（觀察污泥樣品的消解液底部，有少許灰白色顆粒認為消解完全，灰褐色認為消解不完全），放入趕酸儀中進行趕酸，趕酸完畢冷卻至室溫后，將試液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用0.5% HNO3溶液定容，待測。每個污泥樣品做3個平行樣。

水樣標準物質(zhì)GBW 200927和土壤標準參考物質(zhì)GBW 07428采用相同的消解與分析方法。

1.5標準曲線繪制與樣品測定

分別取Cd 2.00 μg/L和Pb 40.0 μg/L標準使用溶液，以0.5% HNO3溶液作為稀釋劑和空白溶液，儀器分別自動稀釋成0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 μg/L的Cd標準系列工作溶液和0，8.00，16.0，24.0，32.0，40.0 μg/L的Pb標準系列工作溶液。以5 μL 1% NH4H2PO4溶液為基體改進劑，按表1.3原子吸收分光光度計工作條件進樣測定，記錄吸收峰高，儀器自動繪制校準曲線，并計算出樣品中Cd和Pb的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1消解方式的選擇

原子吸收光譜分析中，待測樣品的基體復(fù)雜，共存元素多，對測定結(jié)果的影響是致命的，而且有些干擾是難以消除的［10］。這樣就需要在消解過程中既要避免共存元素的干擾，又不能造成待測元素損失。污水和污泥樣品成分極其復(fù)雜，為了考察待測樣品中是否存在基體干擾，消解是否完全，試驗采用3種不同的消解方法。

方法1：HCl-HNO3-HClO4-HF電加熱消解法。按照國家標準GB/T 17141-1997 《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》中的方法消解。

方法2：HNO3-H2O2-HF微波消解法。準確稱取污泥樣品不超過0.200 0 g，置于微波消解罐中，用少許去離子水潤濕，加入硝酸4.00 mL，搖勻，再加入1.00 mL雙氧水和3.00 mL HF，室溫放置15 min進行預(yù)消解后，按照表2微波消解條件進行消解。

方法3：HNO3-H2O2微波消解法，見1.4.3。

方法1中先加入鹽酸進行預(yù)消解，再加入少量強氧化性的酸-硝酸、高氯酸后，污泥樣品很快變?yōu)榛野咨?，過程直觀，便于觀察，說明強酸消解能力強。但是加熱時間長，過程繁瑣，實驗人員的主觀意識占很大部分，消解結(jié)果更多取決于個人經(jīng)驗，同時消解過程使用HClO4和HF，對實驗儀器和操作人員的損害較大。方法2和方法3的區(qū)別在于是否加入氫氟酸，兩種消解液的外觀基本一致，最后消解罐的底部都有少許灰白色顆粒。

為了進一步比較3種消解方法的不同，對3種污泥樣品消解液平行測定6次，得到平均值，計算標準偏差和變異系數(shù)，比較3種方法測定結(jié)果的精密度。然后在污泥樣品中加入已知準確含量的鎘和鉛的標準溶液進行加標回收試驗，以衡量3種方法的準確度，結(jié)果見表6。

從表6中可以看出，方法2和方法3要優(yōu)于方法1，方法2和方法3的結(jié)果接近，這是由于氫氟酸的作用主要是消解含有硅的物質(zhì)，在污泥樣品中氫氟酸對消解的影響不大，同時由于氫氟酸是強腐蝕性酸，會加快儀器的損耗，從難易程度和安全角度考慮，選擇方法3作為污泥的消解方法。

表6　3種消解方法的測定結(jié)果分析和加標回收率

2.2灰化溫度和原子化溫度的選擇

在石墨爐原子吸收測定中，灰化溫度的選擇對測定結(jié)果很重要，如果灰化溫度過低，則灰化不完全，造成測定結(jié)果偏低，過高則會造成灰化損失。而原子化溫度過高則會降低靈敏度，同時縮短石墨爐壽命。在基體改進劑NH4H2PO4存在下，對不同灰化溫度、原子化溫度和時間進行了比較，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1　Cd、Pb的灰化曲線

圖2　Cd、Pb原子化曲線

由圖1可知，Cd的灰化溫度在900～1 000℃時吸光度有了較大下滑，在900℃左右出現(xiàn)拐點，實驗設(shè)定灰化溫度為800℃。由圖2可知，原子化溫度在1 350℃后吸光度值穩(wěn)定，實驗設(shè)定原子化溫度為1 400℃。采用斜坡式升溫比較理想，而且背景干擾小，檢測穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。同理根據(jù)圖1、圖2，Pb的灰化溫度和原子化溫度采用斜坡式升溫方式，灰化溫度設(shè)定700℃，而原子化溫度在1 650℃保持4 s時，其原子化效率比較高，具有較好的靈敏度和高的準確度。

2.3標準工作曲線及檢出限

按1.5對Cd和Pb標準溶液系列進行測定，以Cd和Pb的質(zhì)量濃度為橫坐標，吸收峰高為縱坐標進行線性回歸，得線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)。對樣品空白溶液平行測定11次，以3倍標準偏差除以標準工作曲線斜率，計算得到方法檢出限。線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表7。由表7可知，方法的線性良好，Cd和Pb的檢出限分別為0.104 9，0.394 5 μg/L，說明方法的靈敏度較高。

表7　線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4準確度與精密度試驗

按1.4.3對水樣標準物質(zhì)GBW 200927和土壤標準物質(zhì)GBW 07428進行樣品處理，在1.3儀器工作條件下平行測定11次，結(jié)果見表8、表9。由表8、表9可知，該方法的測定值與標準值的相對誤差在1.35%～3.23%之間，說明該方法具有較高的準確度。測定結(jié)果的相對標準偏差在1.34%～3.61%之間，說明該方法的重現(xiàn)性良好。

表8　水標樣GBW 200927測定結(jié)果

表9　土壤標樣GBW 07428測定結(jié)果

2.5加標回收試驗

采用標準加入法進行回收試驗，準確量取樣品，分別向其中加入含Cd 2.00 μg/L，含Pb 10.0 μg/L的混合標準溶液，按1.4.3處理樣品，在1.3儀器工作條件下重復(fù)進樣測定3次，結(jié)果見表10。由表10可知，該方法的回收率分別為98.2%～102.6%（Cd），94.0%～100.4%（Pb），說明該方法具有較高的準確度。

表10　Cd，Pb加標回收試驗結(jié)果

2.6樣品分析

按照以上所述選定儀器工作條件和分析方法，測定污水處理廠進出水和污泥中Cd，Pb的含量，結(jié)果見表11。從表11可以看出，污水處理廠的出水中的總隔、總鉛均未檢出，達到GB 18918 -2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A標準。測定結(jié)果對污水廠的出水和污泥的再利用提供了有力的數(shù)據(jù)支持。污泥中重金屬鉛和鎘的含量小于GB 18918-2002［12］的標準限值，也達到了GB 4284-1984［13］的要求。

表11　樣品中Cd、Pb的測定結(jié)果

3　結(jié)論

采用微波消解法作為污水廠污泥和進出水的消解方法，石墨爐原子吸收光譜法測定其中Cd和 Pb的含量。該方法具有良好的精密度、準確度和重現(xiàn)性，適用于對污水處理廠進出水和污泥中重金屬鉛和鎘含量的監(jiān)控，可用于污水處理廠的運營的監(jiān)督監(jiān)管。

［1］ 孫文，王義壯，侯翼川，等.湖泊沉積物中鎘的測定及環(huán)境研究［J］.分析試驗室，2008，11（8）∶ 63-71.

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［3］ 李海峰，王慶仁，朱永官.土壤重金屬測定兩種前處理方法的比較［J］.環(huán)境化學，2006，25（1）∶ 108-109.

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［8］ 王奎，張尼.微波消解石墨爐原子吸收法測定氫化棉籽油中痕量鎳［J］.化學分析計量，2015，24（6）∶ 70-72.

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［11］ GB/T 17141-1997 國家標準土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［12］ GB 18918 -2002 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準［S］.

［13］ GB 4284-1984 污泥農(nóng)用污染物控制標準［S］.

農(nóng)業(yè)部：三聚氰胺連續(xù)6年監(jiān)測全部合格

記者從不久前召開的全國人大常委會食品安全執(zhí)法檢查組第一次全體會議上獲悉，自新修訂的食品安全法實施以來，農(nóng)業(yè)部與食品藥品監(jiān)管總局建立了農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與食品安全全程監(jiān)管機制。簽訂了《加強食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全全程監(jiān)管合作協(xié)議》，明確了以批發(fā)、零售市場或生產(chǎn)加工企業(yè)為邊界的監(jiān)管職責劃分，在食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管工作上實現(xiàn)無縫銜接，形成監(jiān)管合力。針對水產(chǎn)品“三魚兩藥”、畜禽產(chǎn)品抗生素等突出問題，兩部門聯(lián)合開展全鏈條整治。

同時，農(nóng)業(yè)部圍繞突出問題隱患，持續(xù)開展禁限用農(nóng)藥、“瘦肉精”、生鮮乳違禁物質(zhì)等專項整治行動，始終保持高壓嚴打態(tài)勢。此外，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管力量逐步增強，目前全國所有的省、88%的地市、75%的縣、97%的鄉(xiāng)鎮(zhèn)都建立了監(jiān)管機構(gòu)。

據(jù)了解，食品安全法貫徹實施后，生產(chǎn)經(jīng)營者的質(zhì)量安全意識普遍增強，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全水平穩(wěn)步提升，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全突發(fā)事件得到有效遏制。2015年全國蔬菜、畜禽和水產(chǎn)品監(jiān)測合格率為96.1%、99.4%和95.5%，比“十一五”末分別提高3.0，0.3，4.2個百分點，沒有發(fā)生重大農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全事件，為農(nóng)業(yè)農(nóng)村經(jīng)濟平穩(wěn)較快發(fā)展提供了有力支撐。

據(jù)悉，“十二五”期間，農(nóng)業(yè)部共出動執(zhí)法人員1 989萬人次，檢查生產(chǎn)企業(yè)1 370萬家次，查處問題23.8萬起，清理關(guān)閉生豬屠宰場1 107個，為農(nóng)民挽回經(jīng)濟損失38.3億元。三聚氰胺連續(xù)6年監(jiān)測全部合格，“瘦肉精”監(jiān)測合格率處于歷史最好水平，基本打掉地下生產(chǎn)經(jīng)營鏈條，高毒農(nóng)藥和禁用獸藥得到較好地控制，一些區(qū)域性、行業(yè)性問題得到有效遏制。

在全國人大常委會食品安全執(zhí)法檢查組組織召開的第一次全體會議上，食品藥品監(jiān)管總局、公安部、農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生計生委等法律實施主管部門分別匯報了貫徹實施食品安全法的相關(guān)情況。

（儀器信息網(wǎng)）

Determination of Cadmium and Lead in Sludge and Influent， Effluent from Sewage Treatment Plants by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Yu Weirong， Ma Zhen， Sun Yi
（Qingdao Municipal Drainage Monitoring Center， Qingdao 266002， China）

A method for detemination of cadmium and lead in sludge and influent， effluent by microwave digestiongraphite furnace atomic absorption spectrometry was devoloped. Wastewater （with 5 mL HNO3） and sludge （with 4 mL HNO3and 2 mL H2O2） was digested with microwave. The digested sample used 1% NH4H2PO4as the matrix modifier was atomized by graphite furnace temperature programmed mode in 0.5% HNO3solution， and the content of Cd and Pb were determined by the GFAAS with Zeeman background emendation. The mass concentrations of Cd， Pb had good linear relationship with the height of absorption peak， the linear correlation coefficient of Cd， Pb were 0.999 1，0.999 6， repectively，and the linearity range was 0-2.00 μg/L for Cd and 0-40.0 μg/L for Pb. The detection limit was 0.104 9 μg/L（Cd）and 0.394 5 μg/L（Pb）. The RSD was 1.34%-3.61%（Cd），2.12%-2.80%（Pb）（n=11）. The recovery were 98.2%-102.6% for Cd and 94.0%-100.4% for Pb. The method is simple，effective and has high accuracy and repeatability， it is suitable for detemination of Cd and Pb in sludge and influent， effluent from the sewage treatment plant.

s sludge and infiuent，effluent； Cd； Pb； microwave digestion； GFAAS

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0053-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.014

聯(lián)系人：于衛(wèi)榮；E-mail∶ weirongyuclaie@126.com

2016-03-25