李佳，孔小平，毛森，張銳

（1.河南省計量科學研究院，鄭州 450008； 2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

甲基對硫磷農(nóng)藥標準物質(zhì)溶劑效應探討＊

李佳1，2，孔小平1，毛森1，張銳2

（1.河南省計量科學研究院，鄭州 450008； 2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

利用氣相色譜法研究甲基對硫磷農(nóng)藥標準物質(zhì)的溶劑效應。通過GC-FID和GC-FPD對甲基對硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑中的氣相色譜儀的響應進行了研究，考察了氣相色譜儀檢測器、溶劑種類、溶劑極性等因素對氣相色譜法檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明，相同濃度不同溶劑的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)，在氣相色譜儀的響應有顯著性差異。

甲基對硫磷；標準物質(zhì)；溶劑效應

2015年，調(diào)查評選出的“最受關注的十大焦點問題”，食品安全已連續(xù)4年排名榜首。毒大米、毒豇豆、毒草莓等農(nóng)藥殘留事件接連不斷，農(nóng)藥殘留超標已引起社會的廣泛關注［1-2］。我國政府部門對食品安全的重視提升到前所未有的高度，用最嚴格的監(jiān)管、最嚴厲的處罰、最嚴肅的問責，保障“舌尖上的安全”。目前，對農(nóng)藥殘留量的檢測大多采用色譜分析法［3-10］。用色譜法來分析農(nóng)藥等有機物的殘留量時，如果選用不同溶劑的溶液標準物質(zhì)，會因為溶劑效應而導致測量結(jié)果的不同。尤其當農(nóng)藥殘留量較低時，有些甚至接近于儀器最大檢出限，如果選用的標準物質(zhì)的溶劑和國標等檢測依據(jù)要求使用的溶劑不同，會影響檢測結(jié)果的準確性［11］。研究不同溶劑的溶液標準物質(zhì)在色譜儀的響應值是有否存在差異，避免溶劑效應引發(fā)的色譜響應異常而影響樣品的測量準確性［12-14］，對低濃度農(nóng)藥的檢測具有實際意義。筆者使用GC-FID和GC-FPD兩種不同檢測器的氣相色譜儀對甲基對硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑的氣相色譜儀的響應變化進行了對比研究，考察相同濃度不同溶劑的甲基對硫磷農(nóng)藥標準物質(zhì)在氣相色譜儀的響應是否存在顯著性差異。筆者通過實驗發(fā)現(xiàn)，在檢測低濃度的甲基對硫磷樣品時，如果使用不同溶劑的標準物質(zhì)對未知樣品檢測，檢測結(jié)果會有顯著性差異。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：2010型，日本島津公司；

電子天平：XPE205型，瑞士Mettler Toledo公司；

甲基對硫磷：99.74%，編號為QP180800，美國Quality Control Chemicals公司；

甲醇、乙醇、丙酮：色譜純，德國默克公司。

1.2儀器工作條件

1.2.1GC-FPD

色譜柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國RESTEK公司）；進樣口溫度：230℃；檢測器（FPD）溫度：250℃；柱溫：180℃；氮氣流量：30 mL/min；分流比：20∶1；進樣體積：1 μL。

1.2.2GC-FID

色譜柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國RESTEK公司）；進樣口溫度：230℃；檢測器（FID）溫度：250℃；柱溫：180℃；氣體流量：N2為30 mL/min，H2為40 mL/min，空氣為400 mL/min；分流比：5∶1；進樣體積：1 μL。

1.3溶液配制

無水乙醇中甲基對硫磷溶液的配制：準確稱取甲基對硫磷純品0.01 g，置于A級100 mL容量瓶中，加入無水乙醇溶解、定容至標線即配制成100 ng/μL的工作用溶液標準物質(zhì)。

不同溶劑的甲基對硫磷溶液的配制：用1 mLA級分度吸管移取1 mL質(zhì)量濃度為100 ng/μL的無水乙醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)至3個100 mL的A級容量瓶中，分別用甲醇、乙醇和丙酮溶劑稀釋至100倍體積，配制成質(zhì)量濃度為1 ng/μL的不同溶劑的溶液標準物質(zhì)。

不同溶劑的甲基對硫磷溶液分別以A，B，C表示。A表示為甲醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)；B表示為乙醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)；C表示為丙酮中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)。

1.4實驗方法

分為兩組實驗，兩組實驗色譜條件相同。

第1組實驗：取A甲醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)放入6個樣品瓶中，同樣取B乙醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)放入另外6個樣品瓶中，A，B間隔進樣檢測。A，B每個樣品瓶平行檢測2次，取平均值作為檢測值，得到A，B的檢測值共6組。色譜峰面積響應與濃度之比為單位濃度面積響應。A的單位濃度面積響應用y表示，B的單位濃度面積響應用x1表示，x1/y的值即為甲基對硫磷氣相色譜峰單位濃度面積響應之比，取6組x1/y平均值X/Y為最終檢測結(jié)果。

第2組實驗：取A甲醇中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)放入6個樣品瓶中，同樣取C丙酮中甲基對硫磷溶液工作標準物質(zhì)放入另外6個樣品瓶中，A，C間隔進樣檢測。A，C每個樣品瓶平行檢測2次，取平均值作為檢測值，得到A，C的檢測值共6組。A的單位濃度面積響應用y表示，C的單位濃度面積響應用x2表示，x2/y的值即為甲基對硫磷氣相色譜峰單位濃度面積響應之比，取6組x2/y平均值X/Y為最終檢測結(jié)果。

判定依據(jù)參考文獻［13］，計算公式見式（1）。

式中：x，y——樣品B，A的單位濃度面積響應；

CA，CB——樣品A，B的濃度，ng/μL；

SA，SB——樣品A，B的色譜積分面積。

2　結(jié)果與討論

2.1GC-FPD實驗結(jié)果

GC-FPD檢測甲醇、乙醇和丙酮中甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)的單位濃度面積響應的數(shù)據(jù)如表1所示，差異性判定結(jié)果如表2所示。

表1　氣相色譜（FPD）中的單位濃度面積響應結(jié)果

表2　溶劑對主成分響應是否產(chǎn)生差異性的判定結(jié)果

由表2可知，利用GC-FPD分析濃度相同的甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)時，由于溶劑效應導致甲基對硫磷單位濃度面積響應產(chǎn)生顯著性差異。同濃度不同溶劑的甲基對硫磷在氣相色譜上的響應由小到大依次為甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)。

2.2GC-FID實驗結(jié)果

GC-FID檢測甲醇、乙醇和丙酮中甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)的單位濃度面積響應的數(shù)據(jù)如表3所示，差異性判定結(jié)果如表4所示。由表4可知，利用GC-FID檢測相同濃度不同溶劑的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)時，單位濃度面積響應同樣具有顯著性差異。同濃度不同溶劑的甲基對硫磷在氣相色譜上的響應由小到大依次為甲醇、乙醇、丙酮中的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)。

表3　氣相色譜（FID）中的單位濃度面積響應結(jié)果

表4　溶劑對主成分響應是否產(chǎn)生差異性的判定結(jié)果

2.3討論與分析

考察了甲基對硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3種不同溶劑中的氣相色譜儀響應變化。分別從氣相色譜檢測器、溶劑種類、溶劑極性等方面探討溶劑效應對檢測結(jié)果的影響。

2.3.1氣相色譜檢測器的影響

FID是通用性檢測器，對大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物均有響應，能夠檢測農(nóng)藥（甲基對硫磷）。FPD是分析S，P化合物的高靈敏度、高選擇性的氣相色譜檢測器，同樣能夠檢測農(nóng)藥（甲基對硫磷）。由檢測結(jié)果可知，兩種檢測器對于甲基對硫磷有不同的靈敏度，F(xiàn)PD的靈敏度要高于FID，F(xiàn)PD檢測樣品的重復性好于FID。實驗結(jié)果表明，平行樣品測量結(jié)果的相對標準偏差FPD在0.5%左右，F(xiàn)ID為2%左右。所以FPD更適合于低濃度有機磷農(nóng)藥的檢測分析。

2.3.2溶劑種類的影響

表1、表2結(jié)果表明，在同樣的檢測條件下利用GC-FPD分析農(nóng)藥（甲基對硫磷）時，相同濃度不同溶劑中的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)會由于溶劑效應而影響氣相色譜的響應值。其中甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)在3種不同溶劑中的氣相色譜的單位濃度面積響應值由大到小的順序為丙酮、乙醇、甲醇。

表3、表4結(jié)果表明，利用GC-FID分析農(nóng)藥（甲基對硫磷）時，甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)在3種不同溶劑中的氣相色譜的單位濃度面積響應值由大到小的順序為丙酮、乙醇、甲醇，與GC-FPD的分析結(jié)果一致。

使用乙醇中甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)檢測溶劑為甲醇的未知樣品時，檢測結(jié)果會偏低；檢測溶劑為丙酮的甲基對硫磷未知樣品時，檢測結(jié)果會偏高。

2.3.3溶劑極性的影響

溶劑的極性會影響溶質(zhì)在氣相色譜上的響應。甲醇、乙醇和丙酮3種不同的溶劑極性由大到小依次為甲醇、乙醇、丙酮；同時，實驗結(jié)果表明，甲基對硫磷在3種不同溶劑中的氣相色譜響應值由小到大的順序依次為甲醇、乙醇、丙酮。由此可見，甲基對硫磷在甲醇、乙醇、丙酮3種不同溶劑中，溶劑的極性越強，甲基對硫磷在氣相色譜上的響應值越弱，與文獻［15-16］結(jié)論一致。

3　結(jié)語

相同濃度不同溶劑的甲基對硫磷溶液標準物質(zhì)，在氣相色譜儀上單位濃度面積響應有顯著性差異。標準物質(zhì)和待檢測未知樣品使用不同溶劑時，檢測結(jié)果會有偏差。所以一定要選用與待測樣品溶劑相同或溶劑極性相似的標準物質(zhì)，以減少或消除溶劑效應對檢測結(jié)果的影響，提高農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的準確性。

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Study on Solvent Effect of Parathion-Methyl Pesticide Reference Materials

Li Jia1，2， Kong Xiaoping1， Mao Sen1， Zhang Rui2
（1. Henan Institute of Metrology， Zhengzhou 450008， China；2. School of Materials Sciences and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Solvent effect of parathion-methyl pesticide reference materials was studied by using gas chromatography. GC-FID and GC-FPD were used to detect the gas chromatography peak area response of parathion-methyl in different solutions which including methanol，ethanol and acetone. The effect factors on gas chromatography detection results such as detector， the solvent types， solvent polarity were investigated. The results showed that the different solvents of the same concentration were significantly different in the response of the gas chromatograph.

parathion-methyl； reference material； solvent effect

O657.7

A

1008-6145（2016）03-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.007

*質(zhì)檢總局科技計劃項目（2008QK226）

聯(lián)系人：李佳；E-mail∶ violet_629@163.com

2016-03-04