苗妮娜，張敏，張璐，王蕾，邱建輝

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021； 2.日本秋田縣立大學(xué)，日本秋田 015-0055）

不同酶對PBS基共聚酯/淀粉復(fù)合材料降解性能的影響*

苗妮娜1，張敏1，張璐1，王蕾1，邱建輝2

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021； 2.日本秋田縣立大學(xué)，日本秋田 015-0055）

采用L9（33）正交試驗(yàn)對α-淀粉酶降解聚丁二酸丁二酯（PBS）基共聚酯/熱塑性淀粉（TPS）復(fù)合材料的條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出α-淀粉酶的最優(yōu)降解條件為：溫度65℃，磷酸鹽緩沖液pH=6.8，α-淀粉酶濃度3.5 g/L。利用α-淀粉酶和南極假絲酵母脂肪酶N435對PBS/TPS、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸二甘醇）酯（PBS-co-DEG）/TPS、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇200）酯（PBES-co-PEG200）/TPS、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇400）酯（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料分別進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，研究了兩種酶對這4種復(fù)合材料降解性能的影響。結(jié)果表明，α-淀粉酶和N435脂肪酶對復(fù)合材料均有較好的降解能力，當(dāng)降解時(shí)間較短（6 h）時(shí)，α-淀粉酶對復(fù)合材料的降解效果優(yōu)于脂肪酶N435，但當(dāng)降解時(shí)間超過60 h后，后者的降解效果略優(yōu)于前者；（PBES-co-PEG200）/TPS和（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料的降解性能總體上優(yōu)于（PBS-co-DEG）/TPS及PBS/TPS復(fù)合材料；隨PEG200和PEG400在共聚酯中的含量增加，即醚鏈含量的增加，相應(yīng)復(fù)合材料的質(zhì)量損失率呈升高趨勢，但當(dāng)醚鏈含量較高時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率反而有所下降。

聚丁二酸丁二酯；淀粉；正交試驗(yàn)；α-淀粉酶；南極假絲酵母脂肪酶N435；降解

自21世紀(jì)以來，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，各種各樣的塑料制品已普及到人民生活中，方便了人們的生活，但同時(shí)其廢棄物在土壤中不易降解，給環(huán)境造成了不容忽視的負(fù)面影響［1-5］。為緩解這一問題，可降解材料及其降解性能的研究應(yīng)運(yùn)而生［6-8］。聚丁二酸丁二酯（PBS）由于其良好的加工性及可降解性成為替代通用塑料的首選，但PBS較高的結(jié)晶度導(dǎo)致其降解速度慢、韌性差；通過不同醚鏈長度的二甘醇（DEG）和聚乙二醇（PEG）對其進(jìn)行共聚親水改性，可改善韌性、提高降解速率。生物質(zhì)淀粉來源廣泛、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，作為填充物與改性PBS共混可降低成本、提高材料降解性能。非固定化南極假絲酵母脂肪酶N435是一種高效生物催化劑，具有較高的催化活性和立體選擇性［9-10］；α-淀粉酶是一種內(nèi)切型淀粉酶，作用于淀粉內(nèi)部可任意斷開α-1，4苷鍵，使淀粉分子迅速分解為小分子［11-12］。

筆者通過正交試驗(yàn)探討了α-淀粉酶最佳降解條件，并采用脂肪酶N435和α-淀粉酶對自制的PBS及其共聚酯與熱塑性淀粉（TPS）組成的復(fù)合材料進(jìn)行了降解研究，通過研究不同酶對一系列PBS基共聚酯/TPS復(fù)合材料降解性能的影響，以期得到降解速率可控、降解性能優(yōu)良的PBS基共聚酯/淀粉復(fù)合材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

丁二酸、DEG、聚乙烯醇：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丁二醇：天津市福晨化學(xué)試劑廠；

PEG200，PEG400：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

乙二醇：天津市紅巖化學(xué)試劑廠；

醋酸酯淀粉（ACS）：濟(jì)南圣和化工有限公司；

丙三醇：天津市化學(xué)試劑二廠；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-560，河南恒協(xié)化工制品銷售有限公司；

α-淀粉酶：諾維信（中國）生物科技有限公司；

南極假絲酵母脂肪酶N435：北京高瑞森科技有限公司；

磷酸二氫鉀（KH2PO4）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）：天津市天力有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

酸度計(jì)：PHS-3C型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

恒溫水浴振蕩器：SHZ-C型，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；

恒溫?fù)u床：cos-1102型，上海比朗儀器有限公司。

1.3PBS及其共聚酯的合成

按照文獻(xiàn)［13］的合成工藝制備純PBS 、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸二甘醇）酯（PBS-co-DEG）、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇200）酯（PBES-co-PEG200）、聚（丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇400）酯（PBES-co-PEG400）。上述PBS及共聚酯中，丁二酸與二醇體系的物質(zhì)的量之比均為1∶1.1。

PBS-co-DEG中的二醇體系為丁二醇與DEG，DEG含量為丁二醇物質(zhì)的量的5%，10%，15%，20%，25%，對應(yīng)的共聚酯記為PBS-co-nDEG （n=DEG含量×100）；PBES-co-PEG類共聚物中的二醇體系為丁二醇、乙二醇與PEG （PEG200或PEG400），丁二醇與乙二醇物質(zhì)的量之比為1∶1，PEG200或PEG400含量為丁二醇與乙二醇總的物質(zhì)的量的5%，10%，15%，20%，25%，對應(yīng)的共聚酯記為PBES-co-nPEG200或PBES-co-nPEG400 （n=PEG200含量或PEG400含量×100）。

1.4PBS及其共聚酯/TPS復(fù)合材料的制備

將ACS經(jīng)高溫糊化后得到TPS，取一定量的PBS及一系列共聚酯倒入三口燒瓶中，加少量氯仿深解后，再加入乳化劑水分散液于常溫下乳化4 h，升溫至50℃打開瓶塞讓氯仿?lián)]發(fā)完全，加入一定量的TPS深液（TPS與共聚酯的質(zhì)量比均為2∶1）及少量的成膜劑聚乙烯醇深液、交聯(lián)劑KH-560和增塑劑丙三醇等助劑，混合攪拌3 h得乳狀分散體，待乳狀分散體降至室溫后取適量置于聚四氟乙烯板上，干燥后得到一系列PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS和 （PBES-co-PEG400）/ TPS復(fù)合材料膜，采用相同工藝制得純TPS膜，膜平均厚度為0.1 cm。

1.5降解過程及降解性能評價(jià)

將制得的復(fù)合材料及純TPS膜分別各裁剪為6個(gè)10 mm×30 mm的試樣，40℃下真空干燥24 h后放入盛有20 mL 0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4緩沖液和α-淀粉酶（或脂肪酶N435）的50 mL離心管中密封，在恒溫水浴振蕩器（或恒溫?fù)u床）中進(jìn)行降解，將不添加α-淀粉酶（或脂肪酶N435）的試樣作為空白對照，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)有3個(gè)平行樣。經(jīng)不同時(shí)間段取樣干燥至恒重后測重，利用式（1）計(jì)算質(zhì)量損失率。

式中：C0--質(zhì)量損失率，%；

W1--降解前試樣質(zhì)量，g；

W2--降解后試樣質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1淀粉、PBS及其共聚酯的結(jié)構(gòu)分析

采用Materials Studio7.0（MS）軟件構(gòu)建ACS，PBS，PBS-co-DEG，PBES-co-PEG200和PBES-co-PEG400分子鏈優(yōu)化后的空間結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示。由圖1可看出，ACS和PBS分子鏈空間結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，呈緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其結(jié)晶度比較高；隨著共聚組分醚鏈的增加，共聚酯緊密的分子鏈逐漸松散，雙螺旋結(jié)構(gòu)基本消失，分子鏈在空間中無規(guī)分散排列，經(jīng)共聚親水改性后各共聚酯的結(jié)晶度大幅度減小。ACS經(jīng)高溫糊化變性后即為完全無定型狀態(tài)的TPS，其與各共聚酯復(fù)合制得的復(fù)合材料基本呈無定形狀態(tài)。

圖1　ACS，PBS，PBS-co-DEG，PBES-co-PEG200及PBES-co-PEG400空間結(jié)構(gòu)模型

2.2α-淀粉酶降解條件優(yōu)化

根據(jù)前期研究工作，脂肪酶N435的最優(yōu)降解條件為：磷酸鹽（KH2PO4-K2HPO4）緩沖液pH=7.2，溫度45℃，N435酶濃度3.0 g/L。而α-淀粉酶為筆者首次使用，需對其降解條件進(jìn)行優(yōu)化。在前期α-淀粉酶降解條件優(yōu)化的單因素試驗(yàn)工作基礎(chǔ)上，采用L9（33）正交試驗(yàn)表，以（PBES-co-20PEG400）/TPS復(fù)合材料為樣本，從α-淀粉酶濃度（A）、KH2PO4-K2HPO4緩沖液pH值（B）、溫度（C）等3個(gè)單因素中各選取影響較大的3個(gè)水平對復(fù)合材料進(jìn)行降解，72 h后取樣干燥、稱重，按式（1）計(jì)算質(zhì)量損失率，以此衡量酶的降解效果，從而確定α-淀粉酶的最優(yōu)降解條件。其中α-淀粉酶濃度水平取3.0，3.5，4.0 g/L；磷酸鹽緩沖液pH值取6.0，6.4，6.8；溫度取60，65，70℃。正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。

通過對表1的直觀分析可得各因素不同水平的平均值大小順序：α-淀粉酶濃度K2＞K1＞K3，磷酸鹽緩沖液pH值K3＞K2＞K1，溫度K3＞K1＞K2。α-淀粉酶降解條件的最優(yōu)組合為A2B3C3；極差值RB＞RA＞RC，即pH值大小對α-淀粉酶降解效果的影響最顯著。由于70℃時(shí)不添加α-淀粉酶的空白對照試驗(yàn)中復(fù)合材料質(zhì)量損失率也大幅度增加，則70℃時(shí)部分復(fù)合材料可能由于高溫使分子鏈斷裂導(dǎo)致質(zhì)量損失率增加，不一定是α-淀粉酶的作用，因此綜合考慮，α-淀粉酶降解條件的最優(yōu)組合為A2B3C2，即α-淀粉酶濃度為3.5 g/L，磷酸鹽緩沖液pH值為6.8，溫度為65℃。

表1　正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3α-淀粉酶對復(fù)合材料降解性能的影響

圖2，圖3和圖4為TPS及PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS及（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料在α-淀粉酶作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線。

圖2　TPS及PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS復(fù)合材料在α-淀粉酶作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

圖3　TPS及PBS/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS復(fù)合材料在α-淀粉酶作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

圖4　TPS及PBS/TPS，（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料在α-淀粉酶作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

由圖2～圖4可以看出，復(fù)合材料在前6 h內(nèi)的質(zhì)量損失率增長較快，未加入α-淀粉酶時(shí)的質(zhì)量損失率在20%～40%范圍內(nèi)，加入α-淀粉酶后的質(zhì)量損失率在40%～70%范圍內(nèi)，表明α-淀粉酶對這4種復(fù)合材料有較強(qiáng)的降解能力。α-淀粉酶可隨機(jī)水解直鏈淀粉或支鏈淀粉分子非末端的α-1，4糖苷鍵，直鏈淀粉最開始降解時(shí)形成α-1，4糊精，最終產(chǎn)物為麥芽糖及葡萄糖；支鏈淀粉降解時(shí)先形成α-1，4糊精及分支的α-1，4∶α-1，6糊精，接著α-1，4糊精及α-1，4∶α-1，6糊精進(jìn)一步降解，最終產(chǎn)物為麥芽糖、葡萄糖和低聚糖。所以與未加入α-淀粉酶相比，復(fù)合材料在α-淀粉酶緩沖液中具有較好的降解能力，且質(zhì)量損失率總體上隨著醚鏈的增長而增大。

由圖2～圖4還可看出，當(dāng)降解時(shí)間大于6 h后，隨著降解時(shí)間的延長，復(fù)合材料質(zhì)量損失率繼續(xù)有所增加，但變化比較平緩。（PBES-co-PEG200）/ TPS和（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料的質(zhì)量損失率與（PBS-co-DEG）/TPS及PBS/TPS復(fù)合材料相比顯著提高，在降解時(shí)間達(dá)到60 h左右時(shí)，其質(zhì)量損失率最高可達(dá)80%左右。復(fù)合材料在酶緩沖液中的降解可能包括酶解、水解及磷酸解，其中酶解和水解是降解主要形式，兩種作用結(jié)果下使復(fù)合材料質(zhì)量損失顯著增加。另外，降解速率與材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，材料中親水基團(tuán)越多，材料降解速率越大，隨著醚鏈的增長復(fù)合材料的親水性增強(qiáng)，由于PEG具有比DEG更長的醚鏈，故（PBES-co-PEG）/TPS類復(fù)合材料的降解性能與（PBS-co-DEG）/TPS復(fù)合材料相比顯著提高。

另外，在降解后期，隨著DEG和PEG含量的增加，即醚鏈長度的增加，（PBS-co-DEG）/TPS和（PBES-co-PEG200）/TPS復(fù)合材料的質(zhì)量損失率基本成增大趨勢，但（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料在PEG400含量超過15%后，質(zhì)量損失率反而有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)醚鏈長度增加到一定程度時(shí)共聚酯的結(jié)晶被完全破壞，復(fù)合材料整體呈非晶結(jié)構(gòu)（如圖1所示），交聯(lián)劑、增塑劑等小分子更容易滲透到材料內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，使得復(fù)合材料相容性提高，更加致密有韌性，葡萄糖苷鍵被酯基更好地屏蔽起來，淀粉酶的活性部位很難接近與之形成復(fù)合物，導(dǎo)致復(fù)合材料不易被降解，質(zhì)量損失率降低。

2.4脂肪酶N435對復(fù)合材料降解性能的影響

圖5，圖6和圖7為TPS及PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS及（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料在脂肪酶N435作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線。不添加脂肪酶N435的復(fù)合材料降解過程包括水解和磷酸解兩種方式，添加脂肪酶N435后復(fù)合材料的降解過程包括酶解、水解和磷酸解3種方式。

圖5　TPS及PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS復(fù)合材料在脂肪酶N435作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

由圖5、圖6和圖7看出，在降解初期（6 h），脂肪酶N435對各復(fù)合材料的降解性能影響較小，質(zhì)量損失率提高的幅度不大，但隨著降解時(shí)間的延長，各復(fù)合材料的降解性能提升明顯，脂肪酶N435作用60 h后，（PBS-co-DEG）/TPS復(fù)合材料的質(zhì)量損失率最高達(dá)到60%左右，而（PBES-co-PEG200）/TPS和（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料質(zhì)量損失率最高可達(dá)到85%左右，其降解性能總體上優(yōu)于（PBS-co-DEG）/TPS和PBS/TPS復(fù)合材料，同時(shí)也表明此時(shí)脂肪酶N435對復(fù)合材料的降解效果略優(yōu)于α-淀粉酶。這是因?yàn)橐环矫嬷久窷435的降解作用是從復(fù)合材料的非晶區(qū)開始，PEG的加入擾亂了PBS規(guī)整的雙螺旋結(jié)構(gòu)（如圖1所示），使復(fù)合材料的結(jié)晶度減小，非晶區(qū)增加，有利于酶的浸入；另一方面隨著醚鏈含量的增長，共聚酯親水性增強(qiáng)，有利于復(fù)合材料水解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料質(zhì)量損失率增加。

圖6　TPS及PBS/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS復(fù)合材料在脂肪酶N435作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

圖7　TPS及PBS/TPS，（PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料在脂肪酶N435作用下的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的變化曲線

可以看出，當(dāng)PEG200和PEG400含量較低時(shí)，隨兩者含量增加，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率呈升高趨勢，但當(dāng)PEG200和PEG400在共聚物中的含量過高時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率反而降低。這是因?yàn)槊焰満吭黾拥揭欢ǔ潭葧r(shí)，由于氫鍵作用導(dǎo)致共聚酯與TPS界面之間結(jié)合能增大，復(fù)合材料的降解速度減慢，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率顯著減小。

3　結(jié)論

（1）通過正交試驗(yàn)得出α-淀粉酶降解PBS基共聚酯/TPS復(fù)合材料的最佳條件為溫度65℃，磷酸鹽緩沖液pH=6.8，α-淀粉酶濃度3.5 g/L。

（2） α-淀粉酶和脂肪酶N435對PBS基共聚酯/TPS復(fù)合材料均有較好的降解能力。當(dāng)降解時(shí)間較短（6 h）時(shí)，α-淀粉酶對復(fù)合材料的降解效果優(yōu)于脂肪酶N435，但當(dāng)降解時(shí)間超過60 h后，脂肪酶N435的降解效果略優(yōu)于α-淀粉酶。

（3） （PBES-co-PEG200）/TPS和 （PBES-co-PEG400）/TPS復(fù)合材料的降解性能總體上優(yōu)于（PBS-co-DEG）/TPS及PBS/TPS復(fù)合材料，隨PEG200和PEG400在共聚酯中的含量增加，即醚鏈含量的增加，相應(yīng)復(fù)合材料的質(zhì)量損失率呈升高趨勢，但當(dāng)醚鏈含量較高時(shí)，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率反而有所下降。

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清華大學(xué)研發(fā)出高強(qiáng)高拉伸水凝膠材料

清華大學(xué)化工系謝續(xù)明課題組在超強(qiáng)、高拉伸水凝膠材料研究上獲得了重要進(jìn)展，最近和香港城市大學(xué)合作使用該凝膠作為固態(tài)電解質(zhì)制備了可自修復(fù)、高拉伸的柔性超級電容器。

高分子水凝膠材料在醫(yī)療衛(wèi)生、生物醫(yī)用、藥物緩釋、柔性傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。但通常化學(xué)合成的水凝膠由于網(wǎng)絡(luò)的不均一性，其力學(xué)性能尤其強(qiáng)度一般很低，制約了其實(shí)際應(yīng)用。

謝續(xù)明課題組經(jīng)過多年的思考和實(shí)踐，提出了一種借助納米材料制備高強(qiáng)水凝膠的新方法：以納米刷作為凝膠因子，一步法簡潔地構(gòu)筑了具有多層級交聯(lián)點(diǎn)的單網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合物理水凝膠。由于在拉伸作用下該水凝膠中不同層級交聯(lián)鍵可逐次破壞耗散能量，之后可逆物理鍵的再結(jié)合會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)均化，使其拉伸強(qiáng)度為通?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠的數(shù)十至百倍，拉伸高達(dá)40倍，且切斷后可以在自然狀態(tài)下接觸修復(fù)。

新制備的柔性超級電容器可以拉伸6倍，卸載后完全回復(fù)；且切斷后重新對接可以完全自修復(fù)，性能得以完整保持。該柔性器件作為電子可穿戴物、電子皮膚等具有重要潛在應(yīng)用價(jià)值。

（中塑在線）

Effects of Different Enzymes on Degradation of PBS-based Copolymer/Starch Composite

Miao Nina1， Zhang Min1， Zhang Lu1， Wang Lei1， Qiu Jianhui2
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Ιndustry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology，Xi'an 710021， China； 2. Akita Prefecture University， Akita 015-0055， Japan ）

L9（33） orthogonal test was adopted to optimize the degradation conditions of α-amylase for PBS-based copolymer /thermoplastic starch （TPS） composites，then the optimal conditions were obtained，the temperature is 65℃，pH of phosphate buffer is 6.8 and concentration of α-amylase is 3.5 g/L. α-amylase and Lipase Novozym435 were used to degrade the composites of PBS/TPS，（PBS-co-DEG）/TPS，（PBES-co-PEG200）/TPS and （PBES-co-PEG400）/TPS，the effects of the two enzymes on degradation properties of these composites were studied. The results show that both α-amylase and Lipase Novozym435 have better degradation capability on these composites，when the degradation time is shorter （6 h），the degrading effect of α-amylase is better than that of Lipase Novozym435，but when the degradation time is over 60 h，the degrading effect of the latter is slightly better than that of the former. The degradation properties of （PBES-co-PEG200）/TPS and （PBES-co-PEG400）/TPS composites are better than those of （PBS-co-DEG）/TPS and PBS/TPS composites in total. With the increase of PEG200 or PEG400 content in PBS-based copolymer，i.e.，with the increase of ether chain content，the mass loss rates of the composites show increasing tendency，but when the ether chain content is too high，the mass loss rates of the composites decrease instead.

PBS；starch；orthogonal test；α-amylase；Lipase Novozym435；degradation

TQ31

A

1001-3539（2016）03-0084-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.017

*陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015JM2069），陜西科技大學(xué)科研啟動基金項(xiàng)目（BJ09-08）

聯(lián)系人：張敏，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榭缮锝到飧叻肿硬牧系暮铣膳c降解機(jī)理

2016-01-05