劉軍艦，郝加杰，梁貴東，羅詩明，樊江河，劉華官，沈亮涵

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州 545007）

高性能聚氯乙烯復合材料的研究

劉軍艦，郝加杰，梁貴東，羅詩明，樊江河，劉華官，沈亮涵

（上汽通用五菱汽車股份有限公司，廣西柳州 545007）

以聚氯乙烯（PVC）為基體、熱塑性聚氨酯彈性體（PUR-T）為增韌劑、連續(xù)玻璃纖維（GF）為增強劑，通過熔體浸漬擠出工藝制備高性能PVC復合材料，并對其力學性能、耐熱性能和動態(tài)力學性能進行研究。結(jié)果表明，隨著PUR-T或連續(xù)GF含量增加，復合材料的力學性能和耐熱性能均得到提高，當PUR-T/PVC質(zhì)量比為2/8，連續(xù)GF質(zhì)量分數(shù)為30%時，復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、維卡軟化溫度分別為83.42 MPa，19.81 kJ/m2，106.33 MPa，8 823.36 MPa和74.1℃；隨著連續(xù)GF含量增加，復合材料的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，損耗因子降低；掃描電子顯微鏡測試結(jié)果表明連續(xù)GF在PVC中保持了較長的長度，分散性良好。

聚氯乙烯；玻璃纖維；高性能；增韌劑；復合材料

聚氯乙烯（PVC）具有優(yōu)良的綜合性能且價格低廉，被廣泛用于建筑塑料管材、汽車內(nèi)飾件等，但存在缺口沖擊強度低、熱穩(wěn)定性與加工性能差等缺陷［1-3］。熱塑性聚氨酯彈性體（PUR-T）是一種性能優(yōu)良的增韌劑，其能夠提高PVC韌性和熱穩(wěn)定性［4］，同時，還能夠提高PVC的加工流動性，并起增塑效果［5］。但PVC經(jīng)過增韌改性后，強度和剛性會相應降低，因而又需要對其進行增強。利用玻璃纖維（GF）對PVC進行增強，所得復合材料的強度、模量、剛性等性能將大大提高［6］。相比于短切GF，連續(xù)GF增強熱塑性樹脂基復合材料具有更高的剛度、強度，同時具有更好的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性等［7-8］。為此，筆者以PUR-T為增韌劑、連續(xù)GF為增強劑，采用自行研發(fā)的熔體浸漬擠出工藝制備高性能PVC復合材料，討論了PUR-T與連續(xù)GF含量對復合材料性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

PVC：S-1000，齊魯石化公司；

PUR-T：2103-80AE-E，諾譽化工亞太有限公司；

GF：988，巨石集團有限公司；

抗氧劑：Finox245，東莞市凱越化工科技有限公司。

1.2主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：CTE.35型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

塑料注射成型機：CJ-80型，無錫海天機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：WDW-10C型，上海華龍測試儀器公司；

液晶式擺錘沖擊試驗機：ZBC-4B型，深圳市新三思技術(shù)有限公司；

缺口制樣機：QYJ1251型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

長顆粒切粒機：PQS-150型，南京強瑞機械廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：KYKY-2800B型，北京中科科技技術(shù)儀器有限公司；

維卡軟化溫度測試儀：RRHDv4型，英國RAYRAN公司；

動態(tài)熱機械分析儀：Q800型，美國TA儀器公司。

1.3試樣制備

按照一定比例將干燥好的PVC，PUR-T與適量的抗氧劑混合均勻，然后加入到同向雙螺桿擠出機中進行擠出，主機螺桿轉(zhuǎn)速設為200 r/min，擠出溫度分別設為190，195，200，205，215，220℃；將連續(xù)GF送入特制的浸漬口模，浸漬溫度為235℃，在口模中使連續(xù)GF被擠出的熔體浸漬完全，通過切粒機制得長度為8～12 mm的粒料；最后通過塑料注射成型機注塑為標準試樣，注塑溫度設為195，200，205，210℃。

1.4測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強度按GB/T 1043.1-2008測試；彎曲性能按GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min；

動態(tài)力學性能測試：試樣尺寸為60 mm×10 mm×4 mm，測試頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/ min，溫度測試范圍為-50～150℃；

維卡軟化溫度按GB/T 1633-2000測試，測試壓力為50 N，升溫速率為50℃/h；

SEM分析：將試樣沖擊斷面經(jīng)真空鍍金后用SEM觀察并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1PUR-T對PVC復合材料性能的影響

（1）力學性能。

PUR-T含量對PVC復合材料力學性能的影響如表1所示，其中GF的質(zhì)量分數(shù)為30%。從表1可以看出，隨著PUR-T含量的增加，復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均呈增加趨勢。這可能是因為PUR-T本身具有較高的硬度，且與PVC的相容性好，可以很好地對PVC進行增韌，同時在一定程度上提高了PVC復合材料的拉伸強度和彎曲強度。當PUR-T與PVC的質(zhì)量比為1/9時，PVC復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為79.1 MPa，16.1 kJ/m2，91.0 MPa和 7 613.2 MPa；而當PUR-T與PVC的質(zhì)量比為4/6時，PVC復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為91.3 MPa，24.5 kJ/m2，121.3 MPa和9 103.2 MPa，相對于PUR-T與PVC的質(zhì)量比為1/9時，PVC復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別提高了15.4%，52.2%，24.9%和19.6%。

表1　PUR-T含量對PVC復合材料力學性能的影響

（2）耐熱性能。

PUR-T含量對PVC復合材料維卡軟化溫度的影響如表2所示，其中GF的質(zhì)量分數(shù)為30%。從表2可以看出，復合材料的維卡軟化溫度隨著PUR-T含量的增加而提高，這可能是由于PURT與PVC之間的相容性較好，提高了兩者之間的結(jié)合力，從而使復合材料的維卡軟化溫度增加。當PUR-T與PVC的質(zhì)量比為1/9時，復合材料的維卡軟化溫度為66.5℃；而PUR-T與PVC的質(zhì)量比為4/6時，復合材料的維卡軟化溫度為77.9℃，相對于PUR-T與PVC的質(zhì)量比為1/9時，復合材料的維卡軟化溫度提高了17.1%。

表2　PUR-T含量對PVC復合材料維卡軟化溫度的影響 ℃

結(jié)合表1和表2可以看出，當PUR-T與PVC的質(zhì)量比大于2/8后，其對應的復合材料彎曲性能和維卡軟化溫度增加幅度不是很大，同時考慮成本因素，在后續(xù)的研究中，將PUR-T與PVC的質(zhì)量比確定為2/8。

2.2連續(xù)GF對PVC復合材料性能的影響

（1）力學性能。

連續(xù)GF含量對PVC復合材料力學性能的影響如圖1所示。

圖1　連續(xù)GF含量對PVC復合材料力學性能的影響

從圖1可以看出，隨著連續(xù)GF含量增加，復合材料的力學性能逐漸提高。當未加入連續(xù)GF時，材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為58.31 MPa，3.57 kJ/m2，73.48 MPa和2 637.66 MPa，而當連續(xù)GF質(zhì)量分數(shù)為30%時，復合材料的拉伸強度，缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量分別為83.42 MPa，19.81 kJ/m2，106.33 MPa和8 823.36 MPa，較未加連續(xù)GF時分別提高了43.06%，454.90%，44.71%和234.51%，復合材料力學性能得到大幅提高。

（2）耐熱性能。

連續(xù)GF含量對PVC復合材料維卡軟化溫度的影響如圖2所示。

圖2　連續(xù)GF含量對PVC復合材料維卡軟化溫度的影響

從圖2可以明顯看出，PVC復合材料的維卡軟化溫度隨著連續(xù)GF含量的增加而升高，這是由于連續(xù)GF的加入，使PVC基體樹脂分子鏈段受阻，提高了PVC復合材料的剛性，提高了復合材料的維卡軟化溫度。當未添加連續(xù)GF時，材料的維卡軟化溫度為54.8℃，當連續(xù)GF質(zhì)量分數(shù)為30%時，復合材料的維卡軟化溫度為74.1℃，相對未加入連續(xù)GF時的復合材料提高了35.22%。

（3）動態(tài)力學性能。

不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料的儲能模量如圖3所示。從圖3可以看出，復合材料儲能模量隨著連續(xù)GF含量的增加而增加，這是因為連續(xù)GF能夠增加材料的剛性，從而使材料的儲能模量增大。

圖3　不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料的儲能模量

從圖3可以明顯看出，PVC復合材料存在明顯的玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變、橡膠態(tài)等3個不同的狀態(tài)。玻璃態(tài)的區(qū)域在72℃以前，由于PUR-T和PVC的分子主鏈被凍結(jié)而不能產(chǎn)生運動使復合材料表現(xiàn)較高的儲能模量，且復合材料的儲能模量變化不大；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)在72～120℃范圍內(nèi)，此時PUR-T和PVC的分子主鏈在自由體積內(nèi)運動，因此導致材料的儲能模量下降非常明顯；橡膠態(tài)區(qū)域在120℃以后，此時PUR-T和PVC分子鏈發(fā)生了玻璃-橡膠松弛，從而使材料的儲能模量降低［9-11］。

不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料的損耗因子（tanδ）如圖4所示。從圖4可以看出，復合材料出現(xiàn)了一個α松弛峰，α松弛對應于PVC復合材料主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變，該峰所對應的溫度為復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。可以發(fā)現(xiàn)，PVC復合材料的Tg隨著連續(xù)GF含量增加而增大，同樣可以看出，隨連續(xù)GF含量的增加，PVC復合材料的tanδ峰值降低，這可能是因為連續(xù)GF含量增加后，PUR-T和PVC樹脂含量相應降低，從而導致其tanδ峰值減小［12-13］。

圖4　不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料的tanδ

（4）斷面形貌。

圖5為不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料的斷面SEM照片。從圖5可以看出，斷面中的GF保留了較長的長度，且在基體中分散良好，并且斷面出現(xiàn)了很多GF被拔出后留下的孔洞，表明GF通過拔出脫粘可消耗一部分沖擊能量，這些因素決定了制備的PVC復合材料具有較高的強度、剛性和韌性，力學性能優(yōu)良［14-15］。

圖5　不同連續(xù)GF含量的PVC復合材料斷面SEM照片

3　結(jié)論

（1）隨PUR-T或連續(xù)GF含量的增加，PVC復合材料的力學性能和耐熱性能均得到提高，當PURT/PVC的質(zhì)量比為2/8，連續(xù)GF的質(zhì)量分數(shù)為30%時，制備的高性能PVC復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量以及維卡軟化溫度分別為83.42 MPa，19.81 kJ/m2，106.33 MPa，8 823.36 MPa和74.1℃。

（2）隨著GF含量的增加，復合材料的儲能模量和Tg升高、損耗因子降低。

（3）連續(xù)GF在PVC基體樹脂中保持了一定的長度，具有良好的分散性。

［1］ 肖歡，李侃社，丁勝春. PVC/TPU共混材料的制備及性能［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（12）：144-147. Xiao Huan，Li Kanshe，Ding Shengchun. Preparation and performances of PVC/TPU blends［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（12）：144-147.

［2］ 葉成兵，張軍，周圣中.熱塑性聚氨酯與聚氯乙烯共混改性研究［J］.中國塑料，2004，18（8）：48-52. Ye Chengbing，Zhang Jun，Zhou Shengzhong. Study on the modification of thermoplastic polyurethane and poly（vinyl chloride）blends［J］. China Plastics，2004，18（8）：48-52.

［3］ 鄔素華，高留意. TPU 與CPE、HPVC 共混物的研究［J］.中國塑料，2001，15（5）：36-38. Wu Suhua，Gao Liuyi. Study on blend of TPU with CPE and HPVC［J］. China Plastics，2001，15（5）：36-38.

［4］ 歐陽娜，李云龍，林松柏，等.聚氯乙烯與熱塑性聚氨酯共混材料的制備及性能［J］.化工新型材料，2014，42（4）：47-49. Ou Yangna，Li Yunlong，Lin Songbo，et al. Study on preparation and properties of poly（vinyl chloride） and thermoplastic polyurethane blending［J］. New Chemical Materials，2014，42（4）：47-49.

［5］ 焦雷，陳聰，陳程，等.交聯(lián)型PVC/TPU 輕質(zhì)材料的制備和表征［J］.高分子學報，2012（5）：513-522. Jiao Lei，Chen Chong，Chen Cheng，et al. Preparation and characterization of cross-linked PVC/TPU lightweight materials［J］. Acta Polymerica Sinica，2012（5）：513-522.

［6］ 顧慶根，吳靖，馮金海，等.玻璃纖維增強聚氯乙烯界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性能研究［J］.華東理工大學學報，1995（5）：590-593. Gu Qinggen，Wu Jing，F(xiàn)eng Jinhai. Ιnterfacial optimization and mechanical properties of glass fiber reinforced PVC［J］. Journal of East China University of Science and Technology，1995（5）：590-593.

［7］ Zhang Daohai，He Min，Guo Jianbing，et al. Mechanical properties，morphology and dynamic mechanical properties of LGF/TPU/ SAN composites［J］. Fibers and Polymer，2014，15（4）：794-799.

［8］ 張宇，劉恩，段召華.相容劑對長玻纖增強尼龍66樹脂力學性能和流變行為的影響［J］.塑料工業(yè)，2011，39（1）：93-96. Zhang Yu，Liu En，Duan Zhaohua. The influence of compatilizer on mechanical properties and rheological behavior of long glass fiber reinforced nylon66［J］. Plastics Ιndustry，2011，39（1）：93-96.

［9］ Vilas J L，Laza J M，Garay M T，et al. Unsaturated polyester resins cure：Kinetic，rheologic，and mechanical dynamical analysis.ΙΙ.The glass transition in the mechanical dynami-cal spectrum of polyester networks［J］. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2001，39（1）：146-152.

［10］ 張道海，何敏，郭建兵，等.相容劑對長玻纖增強聚苯乙烯復合材料性能的影響［J］.高分子學報，2014（3）：378-384. Zhang Daohai，He Min，Guo Jianbing，et al. Effects of compatibilizer on performance of long glass fiber reinforced polystyrenecomposites［J］. Acta Polymerica Sinica，2014（3）：378-384.

［11］ Khonakdara H A. Dynamic mechanical analysis and thermal properties of LLDPE/EVA/modified silica nanocomposites［J］. Composites Part B：Engineering，2015，76：343-353.

［12］ Guo Jianbing，Zhang Daohai，Shao Huiju，et al. Preparation and properties of LGF/ER/TPU/PMMA composites［J］. Science and Engineering of Composite Materials，2015，22（1）：17-23.

［13］ 何穎，龔維，張道海，等.增容劑對GF增強SAN復合材料性能的影響［J］.工程塑料應用，2014，42（11）：122-126. He Ying，Gong Wei，Zhang Daohai，et al. Effect of compatibilizers on properties of glass fiber reinforced styrene-acrylonitrile plastic composites［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（11）：122-126.

［14］ He Min，Zhang Daohai，Guo Jianbing，et al. Mechanical，thermal，and dynamic mechanical properties of long glass fiber-reinforced thermoplastic polyurethane/polyoxymethylene composites［J］. Polymer Composites，2014，35（10）：2 067-2 073.

［15］ 危學兵，劉廷福，劉軍艦，等.長玻纖增強聚甲醛復合材料的制備與性能［J］.塑料，2014，43（2）：23-25. Wei Xuebing，Liu Tingfu，Liu Junjian，et al. Preparation and properties of long glass fiber reinforced polyformaldehyde composite［J］. Plastics，2014，43（2）：23-25.

長纖維增強熱塑性塑料潛力巨大

據(jù)全球性市場機構(gòu)美國Lucintel公司分析，未來長纖維增強熱塑性塑料（LFT）市場在汽車、消費品和工業(yè)品市場將會有良好的發(fā)展?jié)摿Α?016年至2020年，全球LFT市場預計將以5.4%的年復合增長率增長。

驅(qū)動全球LFT市場需求上升的原因主要是輕量化需求的上升，熱塑性復合材料憑借其良好的性能，成為汽車、消費品和工業(yè)品領域的理想材料。

玻璃和碳纖維常結(jié)合PA和PP材料應用于生產(chǎn)LFT，美國Lucintel公司預測：未來五年內(nèi)LFT的需求將會隨著終端用戶行業(yè)日益增長的需求而實現(xiàn)增長。LFT市場應用中，汽車行業(yè)仍占據(jù)主導地位，且需求增長速度將明顯高于平均增長水平，汽車生產(chǎn)的增長帶動了對輕質(zhì)材料需求的增長，此外為實現(xiàn)更高的燃油效率以及降低氣體排放等原因又將刺激該市場進一步發(fā)展。

在預測期內(nèi)，因?qū)秃喜牧向炇盏母邩藴室?，該材料仍將在全球市場占?jù)主導地位，同時，熱塑性塑料基復合材料的增長以及終端行業(yè)的增長都將進一步促進該市場的大力發(fā)展。此外由于復合材料在汽車、消費品和工業(yè)產(chǎn)品的利用越來越頻繁，預計該材料在亞太地區(qū)和世界其它地區(qū)將見證顯著發(fā)展趨勢。

對于市場擴張，Lucintel公司的報告建議相關(guān)企業(yè)需注重該材料的創(chuàng)新和研發(fā)，以生產(chǎn)具有更高剛度、良好沖擊強度以及更卓越的美觀度屬性的產(chǎn)品，增加LFT材料的獨特性以及應用的廣泛性。此外該報告還進一步建議為終端用戶研發(fā)高性能產(chǎn)品，與客戶建立雙贏合作發(fā)展關(guān)系。

全球LFT發(fā)展趨勢將直接影響行業(yè)動態(tài)。目前沙特基礎工業(yè)、塞拉尼斯公司、RTP公司、Techno Compound公司以及Chisso/JNC公司是長纖維增強熱塑性塑料的主要供應商。

（復材展）

限禁塑令推動了聚乳酸塑料發(fā)展

出于環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的目的，近年我國各省市禁限塑的步伐不斷加快。比如，《吉林省禁止生產(chǎn)銷售和提供一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具規(guī)定》于2015年1月施行，規(guī)定全省范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、銷售一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具。這使吉林省成為我國首個全面禁塑的省份。業(yè)界專家一致認為，禁塑令之下，以聚乳酸為主的生物可降解材料是替代石油基塑料購物袋、塑料餐具的最主要選擇。因此，禁塑令會為聚乳酸產(chǎn)業(yè)帶來較大的市場空間。

吉林省發(fā)改委副主任宋剛表示，2012年，全國塑料消費量為5 400多萬t，化纖產(chǎn)量為3 800萬t。若以聚乳酸制品將兩者各自替代10%，就能形成3 000多億元的產(chǎn)值。吉林省將借助政策優(yōu)勢，搶占先機，力爭形成完整的聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈和產(chǎn)業(yè)集群。

此外，《江蘇省循環(huán)經(jīng)濟促進條例》已由江蘇省第十二屆人民代表大會于2015年9月通過，自2016年1月1日起施行。該條例規(guī)定，超市、商場、集貿(mào)市場等商品零售場所銷售或無償提供不可降解塑料購物袋的，由縣級以上地方人民政府監(jiān)管部門責令限期改正，并可處以罰款。

清華大學化學工程系高分子科學與工程實驗室主任郭寶華教授表示，隨著群眾環(huán)保意識的提高，政府對“白色污染”的治理決心也會越來越大，像吉林禁塑令和江蘇的循環(huán)經(jīng)濟促進條例這樣對可降解塑料制品的政策支持，將來一定會在全國普及開來。

除了地方政策，國家層面也有對聚乳酸的利好政策。比如，“中國制造2025”要求，要高度關(guān)注顛覆性新材料對傳統(tǒng)材料的影響，做好超導材料、納米材料、石墨烯、生物基材料等戰(zhàn)略前沿材料的提前布局和研制，加快基礎材料升級換代。這也為聚乳酸未來的發(fā)展指明了前景。

（中塑機網(wǎng)）

印度未來5年塑料包裝市場將翻一倍

據(jù)印度當?shù)匕l(fā)布的報告顯示，至2020年，印度塑料包裝業(yè)的銷售額將比現(xiàn)在增加一倍以上，達到730億美元，年增長率將為18%。增長的主要原因是人口的增長、生活方式的改變和當?shù)厝耸杖氲脑黾印?/p>

除此之外，印度包裝業(yè)增長的原因還包括農(nóng)村日益增長的需求、電子商務的迅速爆發(fā)和零售業(yè)的繁榮。

報告稱，目前印度塑料包裝業(yè)的銷售額約為320億美元，只占了全球塑料包裝業(yè)的4%。印度的人均包裝消費只有4.3 kg，與德國的42 kg相比非常低。

（CPRJ中國塑料橡膠）

Study of High Performance Polyvinyl Chloride Composites

Liu Junjian， Hao Jiajie，Liang Guidong， Luo Shiming， Fan Jianghe， Liu Huaguan，Shen Lianghan
（SAΙC-GM-Wuling Automobile Co. Ltd.， Liuzhou 545007， China）

High performance polyvinyl chloride （PVC） composites were prepared by using melt-impregnation extruding process with taking PVC as matrix，thermoplastic polyurethane elastomer （PUR-T） as toughening agent，continuous glass fiber （GF） as reinforcer. The mechanical properties，heat resistance and dynamic mechanical properties of the composites were studied. The results show that the mechanical properties and heat resistance of the composites are enhanced with the increase of PUR-T or continuous GF content. When the mass ratio of PUR-T/PVC is 2/8 and the mass fraction of continuous GF is 30%，the tensile strength，notched izod impact strength，flexural strength and modulus，vicat softening temperature of the composite is 83.42 MPa，19.81 kJ/m2，106.33 MPa，8 823.36 MPa，74.1℃ respectively. With increasing continuous GF content，the storage modulus and glass transition temperature of the composites increase and the loss factor decreases. SEM results demonstrate that the continuous GF keeps longer length in PVC matrix and has very good dispersibility.

polyvinyl chloride；glass fiber；high performance；toughening agent；composite

TQ325.3

A

1001-3539（2016）03-0044-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.009

聯(lián)系人：劉軍艦，碩士，主要從事汽車內(nèi)外飾件的開發(fā)與應用

2016-01-12