孫雨萌，宋懷河，李麗霞，曹兵，李鴻雁，肖強(qiáng)，王軍卓

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所，北京 100097；3.北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097）

聚酯/聚醚型聚氨酯互換膜材的制備與應(yīng)用*

孫雨萌1，2，宋懷河1，李麗霞2，3，曹兵2，3，李鴻雁2，3，肖強(qiáng)2，3，王軍卓2

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所，北京 100097；3.北京市緩控釋肥料工程技術(shù)研究中心，北京 100097）

為了優(yōu)化聚氨酯（PUR）包膜尿素控釋性能，采用多亞甲基多苯基異氰酸酯分別與聚酯和聚醚多元醇按不同配比混合，依照不同次序先后噴涂在尿素顆粒表面制備聚酯型和聚醚型PUR互換層包膜尿素并利用分光光度法研究其控釋性能。通過(guò)接觸角、熱重分析和掃描電子顯微鏡對(duì)膜材的潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性和形貌進(jìn)行了表征，并采用傅立葉變換紅外光譜分析了尿素釋放過(guò)程中膜層的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，聚酯型PUR的疏水性弱于聚醚型PUR，但熱穩(wěn)定性高于后者；兩者的包覆次序影響PUR包膜尿素的控釋效果，聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內(nèi)層時(shí)控釋性能優(yōu)良，當(dāng)兩者包覆比例（質(zhì)量比）為1.5∶1.5時(shí)，釋放期最長(zhǎng)可達(dá)84 d。

聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚氨酯；互換包覆；控釋性能

聚氨酯（PUR）全稱為聚氨基甲酸酯，其由多元醇構(gòu)成的軟段與異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬段組成，其獨(dú)特的鏈結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)交聯(lián)的存在共同決定了其具有良好的性能，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日常生活等各個(gè)領(lǐng)域［1-2］。PUR作為包膜材料用于制備包膜肥料時(shí)，具有生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化等特點(diǎn)［3-4］，已成為最有前景的膜材類別［5-7］。目前關(guān)于PUR包膜材料的研究集中在通過(guò)調(diào)整膜材的組分和厚度來(lái)控制包膜肥料的控釋性能［4，8］。筆者根據(jù)多元醇理化性能不同的特點(diǎn)，通過(guò)互換包覆來(lái)調(diào)控包膜尿素的控釋性能，為包膜控釋肥料用膜材的制備提供新的設(shè)計(jì)思路。

根據(jù)制備原料的不同PUR主要可以歸為兩類：聚醚型和聚酯型。兩者各有利弊，前者價(jià)格低廉、耐水性好、強(qiáng)度和低溫性能優(yōu)良；后者耐磨損和拉伸性能優(yōu)異。筆者集兩者的優(yōu)勢(shì)以PAPΙ分別與聚酯多元醇和聚醚多元醇混合先后在尿素顆粒表面進(jìn)行原位反應(yīng)成膜，研究采用兩類PUR互換包覆的一系列包膜尿素的控釋性能，并對(duì)其微觀形貌及膜材的熱穩(wěn)定性、表面張力進(jìn)行了表征，同時(shí)探討了尿素養(yǎng)分深出過(guò)程中膜層的結(jié)構(gòu)變化。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

尿素顆粒：工業(yè)級(jí)，粒徑范圍為3～4 mm，山東華魯恒升集團(tuán)有限公司；

PAPΙ：工業(yè)級(jí)，Desmodur 44V20，德國(guó)拜耳公司；

聚酯多元醇：工業(yè)級(jí)，SKR-T5，北京斯科瑞聚氨酯有限公司；

聚醚多元醇：工業(yè)級(jí)，TAE-470，天津石油化工公司；

微晶蠟：工業(yè)級(jí)，熔點(diǎn)70℃，滄州森林蠟業(yè)有限公司；

三乙醇胺（TEA）：分析純，東臺(tái)市先烈化工廠。

1.2主要儀器與設(shè)備

視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀：HARKE-SPCAX2型，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；

熱重（TG）分析儀：TGA4000型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：XL-30型，美國(guó)FEΙ公司；

可見(jiàn)分光光度計(jì)：V-1000型，翱藝儀器上海有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）儀：Spectrum2型，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3試樣制備

（1）潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性測(cè)試用膜材的制備。

聚酯型與聚醚型PUR的潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性測(cè)試用膜材的制備過(guò)程如下：按表1配方將各種原料混合均勻，將獲得的深液延展于水平放置的25 cm×25 cm×1 mm的聚四氟乙烯板上，置于鼓風(fēng)烘箱中70～80℃下干燥2 h后取出，切片備用。

（2）包膜尿素的制備。

包膜尿素的包覆類型包括聚酯/聚醚型和聚醚/聚酯型兩類：聚酯/聚醚型表示包覆膜材內(nèi)層材料為聚酯型PUR，外層材料為聚醚型PUR；聚醚/聚酯型表示包覆膜材內(nèi)層材料為聚醚型PUR，外層材料為聚酯型PUR。包膜尿素膜材的制備配方如表2所示，其中包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1.5是為了研究在相同的質(zhì)量比下，增加兩種類型PUR的用量，即增加膜材厚度后，包膜尿素控釋性能的變化情況。制備過(guò)程如下：首先，將多元醇、TEA、微晶蠟和PAPΙ混合配成包膜液，將2 kg尿素置于自制的噴動(dòng)床中；隨后，將兩類包膜液按照不同次序霧化噴涂到80℃的顆粒尿素表面進(jìn)行原位反應(yīng)成膜并保溫3～5 min，去除熱源，冷卻后制得包膜尿素。

表1　測(cè)試膜材制備配方 g

表2　包膜尿素膜材制備配方 g

1.4測(cè)試及表征

接觸角測(cè)試：測(cè)試溫度為室溫，將蒸餾水滴在樣品表面（膜層與空氣接觸面），取相距5 mm的3點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

TG分析：在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從30℃升至800℃，測(cè)定膜層的熱穩(wěn)定性，樣品質(zhì)量為7～10 mg。

SEM分析：將包膜尿素顆粒試樣冷凍、脆斷、噴金處理后用SEM進(jìn)行觀察并拍照，電壓為15 kV。

控釋性能測(cè)試：將包膜尿素稱取5 g在網(wǎng)袋中，放置于盛有250 mL蒸餾水的培養(yǎng)瓶中，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中，采用置換培養(yǎng)液法分別在1，3，7，14，21，28 d取樣，每次用移液管取樣1～5 mL于比色管中，加入5 mL對(duì)二甲氨基苯甲醛顯色劑與試樣發(fā)生定量反應(yīng)，每組設(shè)置一個(gè)平行樣。用分光光度計(jì)在430 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，然后用標(biāo)準(zhǔn)曲線得出氮的總養(yǎng)分濃度值，進(jìn)而計(jì)算出初期釋放率和累計(jì)釋放率達(dá)80%時(shí)的釋放期。

FTΙR分析：將釋放過(guò)程中的膜層沖洗掉尿素，然后烘干進(jìn)行分析，測(cè)試范圍500～4 000 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1接觸角測(cè)試

圖1為聚醚型和聚酯型PUR的接觸角圖。由圖1可見(jiàn)，聚醚型PUR表面的接觸角為88.5°，聚酯型PUR表面的接觸角為67.9°，兩者相差20°左右。說(shuō)明聚醚型PUR的疏水性優(yōu)于聚酯型PUR。

圖1　聚醚型與聚酯型PUR的接觸角圖

2.2TG分析

圖2為聚醚型與聚酯型PUR的TG曲線與微分熱重（DTG）曲線。

圖2　聚醚型與聚酯型PUR的TG與DTG曲線

由圖2可知聚醚型PUR存在3個(gè)失重階段［9］，分別對(duì)應(yīng)的溫度范圍為200～300℃，300～400℃和400～530℃。其對(duì)應(yīng)的DTG曲線第1個(gè)峰值在270℃左右，失重率為25%，主要是PUR硬段的分解；第2個(gè)平臺(tái)失重率為22%，對(duì)應(yīng)的DTG峰值在340℃左右，是PUR軟段的熱分解；第3個(gè)平臺(tái)失重率為29%，DTG峰值對(duì)應(yīng)在420℃左右，主要是前兩階段分解產(chǎn)物的進(jìn)一步裂解脫氫和氣化等二級(jí)反應(yīng)。聚酯型PUR也存在3個(gè)失重階段，不同的是第1和第3個(gè)階段失重很少。第2個(gè)階段的失重溫度范圍為250～380℃，表明PUR硬段和軟段幾乎同時(shí)分解。由此可見(jiàn)，由于酯鍵的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于醚鍵，因此導(dǎo)致了聚酯型PUR的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型PUR。

2.3SEM分析

圖3為聚酯/聚醚型包膜尿素的斷面及表面SEM照片。由圖3a可見(jiàn)，聚酯型PUR層和聚醚型PUR層結(jié)合緊密，沒(méi)有出現(xiàn)斷層，膜層均勻，對(duì)尿素包覆緊密，且膜層厚度約30 μm。PUR由于軟段與硬段熱力學(xué)不相容，會(huì)形成獨(dú)立的微區(qū)，進(jìn)而形成微相分離結(jié)構(gòu)，硬段區(qū)在SEM照片中呈云霧狀的淺色，而軟段區(qū)呈深色［10］，圖3b顯示膜層表面兩相分離結(jié)構(gòu)明顯且缺陷較少。以上結(jié)果表明，聚酯型與聚醚型PUR的包覆可以形成理想的尿素包膜層。

圖3　聚酯/聚醚型包膜尿素的斷面和表面SEM照片

2.4包膜尿素控釋性能研究

圖4為兩種類型PUR膜材在不同包覆比例下互換包覆尿素后尿素的釋放曲線。從圖4可以看出，聚酯型PUR為內(nèi)層、聚醚型PUR為外層時(shí)，包膜尿素的初期釋放率不隨兩者比例的變化而變化，均在0.5%以下。聚醚型PUR為內(nèi)層、聚酯型PUR為外層時(shí)，包覆比例由1∶1變?yōu)?∶1.5，初期釋放率由7.17%下降到0.15%，說(shuō)明隨著聚醚型PUR含量的增加，聚醚/聚酯型包膜尿素的初期釋放率明顯降低；包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1，初期釋放率由7.17%下降到4.63%，說(shuō)明隨著聚酯型PUR含量的增加，聚醚/聚酯型包膜尿素的初期釋放率降低，但降幅較小。另外可以發(fā)現(xiàn)，聚醚/聚酯型包膜尿素的釋放期均長(zhǎng)于聚酯/聚醚型包膜尿素的釋放期。

當(dāng)聚酯型PUR為內(nèi)層、聚醚型PUR為外層時(shí)，包覆比例由1∶1變?yōu)?∶1.5或1.5∶1，即提高聚醚型或聚酯型PUR的含量，釋放期有所延長(zhǎng)，但幅度很小；當(dāng)聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內(nèi)層時(shí)，提高聚醚型PUR的含量，釋放期的延長(zhǎng)幅度要明顯高于提高聚酯型PUR含量的效果。當(dāng)包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1.5時(shí)，即聚酯型和聚醚型PUR的質(zhì)量比不變，但用量增加時(shí)，釋放期進(jìn)一步延長(zhǎng)，且聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內(nèi)層時(shí)的釋放期延長(zhǎng)幅度更高，達(dá)84 d。

圖4　兩種類型PUR膜材在不同包覆比例下互換包覆尿素后尿素的釋放曲線

在水中浸泡初期，聚酯/聚醚型包膜尿素中聚醚型PUR外層阻礙了尿素的釋放，初期釋放率很低。隨時(shí)間推移，聚酯型PUR內(nèi)層不斷深脹，使得外層膜孔隙增大，從而加快尿素釋放；聚醚/聚酯型包膜尿素中聚醚型PUR內(nèi)層不受聚酯型PUR外層的深脹影響，反而聚酯型PUR外層對(duì)聚醚型PUR內(nèi)層有保護(hù)作用，延緩了尿素的釋放速，包膜尿素的釋放期延長(zhǎng)。

2.5FTΙR分析

由上述分析可知，不同包覆比例下的包膜尿素的釋放率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相似，說(shuō)明其釋放機(jī)理基本相同。因此，以包覆比例1∶1的聚酯/聚醚型和聚醚/聚酯型包膜尿素為例，利用FTΙR研究了不同時(shí)間下兩者的結(jié)構(gòu)變化，如圖5和圖6所示。

圖5　包覆比例為1∶1的聚酯/聚醚型包膜尿素的FTΙR譜圖

圖6　包覆比例為1∶1的聚醚/聚酯型包膜尿素的FTΙR譜圖

由圖5和圖6可以看出，未在水中浸泡前，兩類包覆膜材的主要吸收峰有1 220 cm-1處酯基的C-O峰、1 115 cm-1處醚基的C-O-C峰、3 350 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰、2 850～2 990 cm-1處的-CH3和-CH2-峰、1 650～1 730 cm-1處氨基甲酸酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 530 cm-1處是-OH基同-NCO基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯的特征吸收峰（包含N-H變角振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)吸收峰），說(shuō)明多元醇與異氰酸酯在尿素表面反應(yīng)成膜，膜層中有PUR的基本結(jié)構(gòu)單元［11］。

在浸泡3 d時(shí)，除1 700～1 730 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱外，其它峰沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明水通過(guò)膜層的微孔已開(kāi)始作用于膜層，但膜層結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定。在浸泡7 d時(shí)，聚酯/聚醚型包膜尿素中3 436 cm-1和1 674 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，表明膜中有新的基團(tuán)出現(xiàn)，而新的吸收峰的峰位與尿素的主要吸收峰對(duì)應(yīng)［12-13］。同時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，兩吸收峰越來(lái)越強(qiáng)，21 d時(shí)兩處形成了很強(qiáng)的吸收峰，聚醚/聚酯型包膜尿素也有類似的變化趨勢(shì)，唯一不同的是在21 d時(shí)兩處的吸收峰強(qiáng)度明顯弱于聚酯/聚醚型包膜尿素的膜層，這是前者釋放性能優(yōu)異的原因。

3　結(jié)論

（1）制備的聚醚型PUR的疏水性強(qiáng)于聚酯型PUR，而聚酯型PUR熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型PUR。

（2）聚酯型與聚醚型PUR膜與尿素之間緊密結(jié)合、無(wú)明顯缺陷。

（3）聚醚/聚酯型包膜尿素的釋放期長(zhǎng)于聚酯/聚醚型包膜尿素的釋放期，當(dāng)包覆比例為1.5∶1.5時(shí)，其釋放期可延長(zhǎng)至84 d。結(jié)合聚酯型PUR及聚醚型PUR的理化性能，可以通過(guò)兩者配比調(diào)控包膜尿素的釋放期。

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Preparation and Application of Polyester/Polyether Type Polyurethane Swap Films

Sun Yumeng1，2， Song Huaihe1， Li Lixia2，3， Cao Bing2，3， Li Hongyan2，3， Xiao Qiang2，3， Wang Junzhuo2
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2. Ιnstitute of Plant Nutrition and Resource， Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Beijing 100097， China；3. Research Center of Beijing Municipal Slow and Controlled Release Fertilizers Engineering Technology， Beijing 100097， China）

Ιn order to optimize the controlled release performance of polyurethane coated urea，polyaryl polymethylene isocyanate，respectively mixed with polyester and polyether polyols in different proportions，were successively sprayed on the surface of urea granules in different sequences to obtain two types of polyurethane coated urea with polyester/polyether type polyurethane swap films and the controlled release performances were studied using spectrophotometry. The wet ability，thermal stability and morphology of the obtained films were characterized by contact angle，TG and SEM methods. The structure change of the films in the process of nutrient release was analyzed by FTΙR. The results show that the hydrophobicity of polyester type polyurethane is lower than that of polyether type polyurethane but the thermal stability is higher. Coating order of polyester type and polyether type polyurethanes exactly has impacts on the controlled release performance of the coated urea. When polyester type polyurethane is used as outer and polyether type polyurethane is used as inner，the controlled release property is more excellent. When the coating ratio （mass ratio） of polyester type and polyether type polyurethane is 1.5∶1.5，the release duration is as long as 84 days.

polyether polyol；polyester polyol；polyurethane；swap coating；controlled release property

TQ323.8

A

1001-3539（2016）03-0001-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.001

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31301846，31301847），北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（6142006），北京市科委項(xiàng)目（Z131100003313004），北京市農(nóng)林科學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（QNJJ201414）

聯(lián)系人：李麗霞，副研究員，主要研究方向?yàn)樾滦头柿系难邪l(fā)

2015-12-21