蔣麗梅，湯濟宇，周益春，郭莉莉

(湘潭大學低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湘潭411105)

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相場模擬斜切基底界面應力集中對PbTiO3薄膜疇翻轉的影響

蔣麗梅，湯濟宇，周益春，郭莉莉

(湘潭大學低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湘潭411105)

為提高鐵電薄膜的電性能，建立了一個相場理論模型,系統(tǒng)研究了斜切基底對鐵電薄膜電疇結構及電學性能的調控機理。利用該模型，分別研究了PbTiO3在平面基底和傾角為2°，4°，6° SrTiO3斜切基底上的電學性能。模擬結果表明：生長在斜切基底上的鐵電薄膜中的應力分布、電疇結構及疇翻轉不同于生長于平面基底上的鐵電薄膜。在斜切基底的束縛作用下，鐵電薄膜內靠近斜切臺階處產生了應力集中，產生的非均勻應變是改變鐵電薄膜性質的主要因素。在臺階高度固定的情況下，PbTiO3鐵電薄膜矯頑場隨斜切基底的傾角增大而變大，極化穩(wěn)定性增強。

鐵電薄膜；界面效應；相場模擬；斜切基底

鐵電薄膜存儲器由于具有低能耗、非揮發(fā)性、高讀寫速度 (<20 ns)、低電壓 (3～5 V)、抗疲勞 (1010～1013次)及抗輻射性能好等優(yōu)點，被認為是一類具有極大發(fā)展?jié)摿Φ姆菗]發(fā)性存儲器件。隨著薄膜制備技術的發(fā)展以及鐵電器件的日趨納米化，鐵電薄膜的界面問題和應變效應變得相當突出。鐵電薄膜的界面問題一直被認為是造成鐵電失效的重要原因之一，如在鐵電薄膜的生長、加工和使用過程中，薄膜的界面處往往特別容易形成晶格缺陷[1-2]，而且電極與鐵電薄膜不同功函數(shù)也會導致鐵電薄膜在界面處存在電子耗盡層以及界面處電極不完全屏蔽產生的退極化。這些界面問題將使鐵電薄膜出現(xiàn)疲勞、印記及保持性損失等失效形式。要使鐵電薄膜存儲器替代現(xiàn)有的Flash、DRAM等存儲器成為主流存儲器，則必須先解決鐵電存儲器中存在的失效問題。應變工程已在電子工業(yè)界得到廣泛采用，以規(guī)避晶體管等比例縮小的極限。在非易失性存儲器中引入應變，可以提高溝道載流子遷移率，降低泄漏電流，提高數(shù)據(jù)保持性，針對鐵電薄膜，可通過基底控制薄膜生長方式、內部微結構、界面和結晶狀態(tài)以及物理性能[3-5]，最終達到調控鐵電薄膜性能的目的。

用于應變工程的基底有2類：一類為平面基底，表面平坦；另一類為有傾斜角的斜切基底，表面呈現(xiàn)臺階狀，如圖1所示，臺階的高度一般為納米級[6-7]，按斜切的方向不同又可以分為(100)方向和(110)方向2種。目前，平面基底對鐵電薄膜應變性能的影響研究已取得較好成果[8-11]，如：外延應變可以使室溫下為順電相的SrTiO3表現(xiàn)出鐵電性[8]；可以提高鐵電-順電相變溫度[9]；自發(fā)極化和矯頑場都表現(xiàn)出隨平面內壓應變的增加而增加、隨張應變的增加而減小的現(xiàn)象[10-11]。

圖1(100) 方向斜切基底示意圖Fig.1Schematic diagram of the (100) miscut substrate

近年來，對斜切基底的研究主要集中在其對鐵電薄膜電疇的調控。實驗表明：在斜切MgO基底上生長的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的反相疇邊界比在平面基底上有所減少，從而提高了其電性能[12]；在(100) 方向斜切SrTiO3基底上外延生長的BiFeO3薄膜，電疇有很強的擇優(yōu)取向，與生長在平面SrTiO3基底上的BiFeO3薄膜相比，剩余極化有所提升，矯頑場強有所減小，漏電流小了接近兩個量級[13]；在(110)方向斜切SrTiO3基底上生長的BiFeO3薄膜，其漏電流和矯頑場強也比平面基底上生長的BiFeO3薄膜小[6]。相場理論模擬在(100) 斜切方向SrTiO3基底上外延生長的BiFeO3表明，由斜切引入鐵電薄膜的非均勻應變是導致BiFeO3電疇選擇的主要原因[14]。

雖然實驗研究表明斜切基底下BiFeO3相比于平面基底下BiFeO3能更好地調控鐵電薄膜的性能，但是對于斜切基底定量調控鐵電薄膜機理的理論解釋十分有限，且難以解釋斜切參數(shù)與調控作用之間的關系，因而斜切基底調控優(yōu)化鐵電薄膜性能是否具有普遍性尚不明確，因此，有必要對斜切基底調控鐵電薄膜機理進行理論研究，達到認清斜切優(yōu)化調控鐵電薄膜種類和定量調控鐵電薄膜性能的目的。本文采用相場方法，分別模擬了生長在平面SrTiO3基底及(100)方向斜切SrTiO3基底上的PbTiO3(PTO)薄膜的電滯回線及疇翻轉特性，并加以對比。考慮了3種斜切基底，θ分別為2°，4°，6°。這3種斜切基底的臺階高度均為1.17 nm。

1相場模擬方法

相場模擬方法中，單晶鐵電薄膜的電疇結構用空間極化分布來表現(xiàn),電疇是指鐵電體中偶極子有序排列、自發(fā)極化方向一致的區(qū)域, P=(P1，P2，P3)，極化隨時間演化規(guī)律遵循含時Ginzburg-Landau方程：

(1)

其中，L為與疇壁運動相關的動力學常數(shù)；Ftotal為系統(tǒng)的總能量, 包括薄膜體自由能flandau、彈性應變能fstrain、疇壁能fgrad和靜電能felec, J。

(2)

對具體不同的體系，自由能的表達式不一樣。其中，根據(jù)朗道相變理論，體自由能密度可表示為

(3)

其中，α1=(T-T0)/2ε0C0；α11，α12，α111，α112,α123表示剛度系數(shù);T、T0分別指環(huán)境溫度和居里溫度;ε0表示真空介電常數(shù);C0表示居里常數(shù)。

彈性應變能密度可以表示為

(4)

其中，ε13=(ε11+ε33)/2；c11、c12、c44表示柔度系數(shù)；q11、q12、q44表示電致伸縮系數(shù)。

疇壁能密度可表示為[15]

(5)

靜電能密度由退極化場及外加電場決定，可表示為

E1P1+E2P2+E3P3

(6)

為方便模擬計算，可對方程中各參數(shù)及變量進行無量綱化，無量綱過程表達如下：

其中，P0、α1、G110為基本物理量，分別為25℃下薄膜的自發(fā)極化值、剛度系數(shù)和參考梯度能系數(shù)，“*”表示無量綱參數(shù)或變量。

由于PbTiO3薄膜是目前實驗研究最多的鐵電薄膜，因此，本文以文獻[16-17]中的PbTiO3為例進行了研究。PbTiO3薄膜參數(shù)無量綱化后的值如表1所列。

表1PbTiO3薄膜無量綱化的參數(shù)值

為了簡化運算，只進行了平面應變條件下的2D模擬，如圖2所示。其中,x軸沿著薄膜的水平方向，z軸沿著薄膜的厚度方向。薄膜長為100 nm，在臺階高度固定為1.17 nm的情況下，2°,4°,6°斜切基底所對應的臺階個數(shù)分別為2,5,8。生長在2°斜切基底上的鐵電薄膜網格劃分情況如圖2所示，臺階處(z<0)網格大小為Δx*=0.5,Δz*=1.17，其他區(qū)域(z>0)網格大小為Δx*=0.5,Δz*=1 。

模擬中鐵電薄膜左右兩邊、極化場、位移場、電場都采用周期性邊界條件。對于極化場，考慮到表面效應的影響，薄膜上表面及界面的極化為0；對于位移場，薄膜上表面為自由表面，下表面受到SrTiO3基底約束。薄膜與基底間的失配應變?yōu)?/p>

(7)

其中，as,af分別為基底和鐵電薄膜的晶格參數(shù)。將SrTiO3基底與PTO鐵電薄膜的晶格參數(shù)代入文獻[18-19]中的公式，可以得到失配應變εmisfit為-0.009。

圖2斜切基底生長的鐵電薄膜網格劃分及邊界條件加載示意圖Fig.2PTO grid on miscut substrate and boundary condition

2模擬結果與討論

2.1PbTiO3薄膜臺階尖角處的應力分布

圖32°斜切基底上鐵電薄膜內應力分布Fig.3Stress of PTO on 2° miscut substrate

2.2電滯回線與疇結構

(a) P-E hysteresis loops　　　　　　　　　　　(b) PTO on 2° miscut substrate

圖4 2°斜切基底與平面基底下，鐵電薄膜電滯回線與疇結構對比圖Fig.4P-E hysteresis loop and domain of PTO on 2° miscut and exact substrates

(a) P-E hysteresis loops　　　　　　　　(b) PTO on 4° miscut substrate

圖54°斜切基底與平面基底下，鐵電薄膜電滯回線與疇結構對比圖Fig.5P-E hysteresis loop vs. domain of PTO on 4° miscut and exact substrates

(a) P-E hysteresis loops 　　　　　(b) PTO on 6° miscut substrate

圖66° 斜切基底與平面基底下,鐵電薄膜電滯回線與疇結構示意圖Fig.6P-E hysteresis loop and domain of PTO on 6° miscut and exact substrates

3結論

[1]ZHOU C, NEWNS D M. Intrinsic dead layer effect and the performance of ferroelectric thin film capacitors[J]. J Appl Phys, 1997, 82(6): 3 081-3 088.

[2]LARSEN P K, DORMANS G J M, TAYLOR D J, et al. Ferroelectric properties and fatigue of PbZr0.51Ti0.49O3thin films of varying thickness: Blocking layer model[J]. J Appl Phys, 1994, 76(4): 2 405-2 413.

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[6]SHELKE V, MAZUMDAR D, JESSE S, et al. Ferroelectric domain scaling and switching in ultrathin BiFeO3films deposited on vicinal substrates[J]. New Journal of Physics, 2012, 14(5): 53040.

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[12]DING Y, CHEN J, HE J, et al. Interface structures and strain relaxation mechanisms of ferroelectric BaTiO3/SrTiO3multilayers on (001) MgO substrates[J]. J Cryst Growth, 2013, 383: 19-24.

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Phase Field Simulation of Domain Switching with Stress Concentration Induced by Miscut Substrate in PbTiO3Ferroelectric Film

JIANG Li-mei,TANG Ji-yu,ZHOU Yi-chun, GUO Li-li

(Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education,Xiangtan University,Xiangtan411105,China)

To improve the electric properties of ferroeletric film, a phase field model is established to systematically study the tuning mechanism of 2°, 4°, 6° miscut substrate on the domain structures and domain switching of ferroelectric films. The electric properties of PbTiO3grown on exact and 2°, 4°, 6°miscut SrTiO3substrates are investigated by using this model. The simulation results demonstrate that stress distribution, domain structures and domain switching in ferroelectric films grown on miscut substrates are different from those in ferroelectric films grown on exact substrates. Under the constrain of miscut substrate, stress concentration which is responsible for the change of electric properties of ferroelectric films is found at the step corner of the miscut substrate. It is also shown that when the step height is fixed, the polarization stability of ferroelectric thin films is strengthened with the increase of the inclination angle of the miscut substrates. Key words:ferroelectric thin film;interface effect;phase field simulation;miscut substrate

2015-08-18；

2016-02-28 基金項目: 國家自然科學基金資助項目(11502224，11202054)

蔣麗梅(1983-)，女，湖南婁底人，講師，博士，主要從事鐵電存儲器用鐵電薄膜相場模擬計算研究。

E-mail: lmjiang@xtu.edu.cn

O341

A

2095-6223(2016)030802(8)