王初紅，劉　秀，李　明，羅文波, 2

(1. 湘潭大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湘潭 411105；2. 湘潭大學(xué) 巖土力學(xué)與工程安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411105)

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玻璃態(tài)高聚物物理老化的若干研究進(jìn)展

王初紅1，劉秀1，李明1，羅文波1, 2

(1. 湘潭大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湘潭 411105；2. 湘潭大學(xué) 巖土力學(xué)與工程安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411105)

玻璃態(tài)高聚物物理老化的演化規(guī)律及其本構(gòu)模型的構(gòu)建一直是物理與力學(xué)界的研究熱點(diǎn)。結(jié)合近期研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)了國內(nèi)外有關(guān)高聚物物理老化的研究方法及主要成果，分析了幾種物理老化動力學(xué)理論模型的特點(diǎn)和不足，對未來玻璃態(tài)高聚物物理老化的研究方向進(jìn)行了展望。

玻璃態(tài)高聚物；物理老化；研究進(jìn)展

物理老化的研究最早始于1931年[1]。當(dāng)非晶態(tài)聚合物從玻璃化溫度以上淬火至玻璃化溫度以下時，由于經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變時黏度迅速增加，分子鏈的運(yùn)動能力下降，運(yùn)動位壘增加，因而處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)通過鏈段或更小運(yùn)動單元的微布朗運(yùn)動促使其由非平衡態(tài)逐漸向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化[2]。淬火后材料中存在過剩的自由體積，密度較低。在長期存放或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下退火過程中，材料的彈性模量和屈服應(yīng)力增大，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率大幅度降低，蠕變和松弛變慢，材料由延性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?，其力學(xué)特性隨時間而發(fā)生變化[3-8]，這就是聚合物的物理老化現(xiàn)象[8-9]。物理老化受溫度[10]、應(yīng)力、應(yīng)變[11]影響，在物理老化過程中，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成都未發(fā)生變化[12]，但聚合物的密度、自由體積、焓和熵等物理性質(zhì)卻隨溫度和時間發(fā)生變化，力學(xué)性質(zhì)也產(chǎn)生相應(yīng)的變化。

自20世紀(jì)70 年代以來，物理老化一直是材料物理與力學(xué)研究的重點(diǎn)之一，但仍有一些重要的關(guān)鍵基礎(chǔ)性問題沒有徹底解決，例如，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下的某個溫度，老化時間顯著影響材料的蠕變性能，但當(dāng)工作溫度上升后(仍然低于Tg)，老化歷史的影響可能會被部分或全部消除[13]，但至今仍還沒有完全解決溫度歷史對老化行為的影響。Struik對物理老化的研究最廣泛，他研究了40種不同高聚物，建立了時間-老化時間等效原理，并指出材料的彈性、黏彈性力學(xué)行為均受物理老化影響[8,13-14]。Shaukat等初步探討了時間-老化時間-應(yīng)力等效原理[15]，在對一種軟玻璃態(tài)高分子材料蠕變試驗(yàn)時，研究發(fā)現(xiàn)，可將不同應(yīng)力、不同老化時間的蠕變?nèi)崃壳€，通過不同移位因子疊加成參考應(yīng)力、參考老化時間下的蠕變?nèi)崃恐髑€。時間-老化時間等效原理不能應(yīng)用于復(fù)雜熱歷史情況，如階躍溫度[16]。且時間-老化時間等效原理的研究僅限于線性黏彈性范圍，對非線性黏彈性材料，這種等效原理是否仍然適用，值得探討。

1物理老化的研究方法

物理老化試驗(yàn)研究的方法和手段很多，主要有光致變色探針和標(biāo)識技術(shù)、小角X光散射、正電子湮滅壽命譜(PALS)、熒光光譜、電子自旋共振譜和調(diào)幅式示差掃描量熱計(jì)(MDSC)等。迄今為止，研究高分子物理老化的主要手段仍然是示差掃描量熱計(jì)(DSC)，其特點(diǎn)是快速，樣品少，且試驗(yàn)結(jié)果容易解釋。普通DSC有很大的缺陷，即無法將Tg及其附近的熱焓松弛分開。針對這類問題，美國TA公司和英國ICI涂料公司合作開發(fā)了一種新的熱分析技術(shù)，即MDSC。MDSC是在線性升溫的基礎(chǔ)上，重疊了一種正弦波加熱方式。當(dāng)試樣緩慢地線性加熱時，可得到高的解析度，而正弦波振蕩方式的加熱，產(chǎn)生了瞬間劇烈的溫度變化，故MDSC同時具有較好的敏感度和解析度。再配合傅里葉轉(zhuǎn)換可將總熱流分解為可逆成分和不可逆成分。因?yàn)榫酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變?yōu)榭赡孢^程，而熱焓松弛現(xiàn)象為不可逆過程，故可將二者分離開來，得到清晰的Tg，并可對熱焓松弛進(jìn)行定量分析，因而，MDSC已成為研究高聚物物理老化的有力工具。宋銳等用MDSC技術(shù)研究了Tg以下退火處理對無規(guī)聚苯乙烯熱

性能和力學(xué)性能的影響[17]，結(jié)果表明，隨著退火時間的延長，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱焓松弛、峰溫、峰高和熱焓均提高。

2物理老化的研究理論

對材料物理老化現(xiàn)象的物理解釋主要有自由體積理論和凝聚纏結(jié)理論等。自由體積理論最早由Flory和Fox提出，在它的基礎(chǔ)上派生出許多成功的模型和經(jīng)驗(yàn)方程，其中以Doolittle方程和WLF方程最為成功，影響也最大。自由體積是聚合物中的本征缺陷，從廣義上講是指聚合物中未被占據(jù)的無規(guī)分布的孔穴(靜態(tài))和由于物質(zhì)密度漲落、分子運(yùn)動時所形成的空間(動態(tài))；從分子運(yùn)動角度來看，它就是分子鏈段運(yùn)動所需的空間。正因?yàn)槿绱?，自由體積孔洞的尺寸、自由體積孔洞的量濃度以及自由體積的尺寸分布等都是與分子輸運(yùn)性質(zhì)密切相關(guān)的重要因素，自由體積與聚合物的許多物理和化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。高聚物自由體積特性可以通過正電子湮沒壽命譜測試技術(shù)來研究[18]。劉萬軍等對一種非晶態(tài)聚合物進(jìn)行正電子湮沒試驗(yàn)研究表明：物理老化使試樣中的平均自由體積尺寸及平均自由體積空穴濃度均減小，物理老化使分子鏈可動性降低[19]。

20世紀(jì)80年代初，錢人元提出了凝聚纏結(jié)理論[20]，他認(rèn)為，在高聚物非晶相中，分子鏈間除了拓?fù)淅p結(jié)外，非晶相分子鏈的某些相鄰鏈段由于范德華吸引力作用，形成了納米尺度上的局部向列型有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)非晶態(tài)聚苯乙烯在Tg以下溫度退火，被凍結(jié)了的分子鏈段獲得了一定的活性而向平衡態(tài)作構(gòu)象調(diào)整，同時由于范德華力的作用，某些區(qū)域的鏈段相互靠近，就形成了纏結(jié)點(diǎn)。隨著退火時間的延長和退火溫度的提高，纏結(jié)點(diǎn)的密度和強(qiáng)度增大，高分子體系從而達(dá)到比較穩(wěn)定的低能態(tài)。當(dāng)用 DSC作升溫曲線時，由于纏結(jié)點(diǎn)的增加限制了鏈段的運(yùn)動，體系需要更多的能量才能實(shí)現(xiàn)由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變，所以表現(xiàn)為吸熱峰面積增加，Tg也有所提高。凝聚纏結(jié)本質(zhì)上與幾何纏結(jié)不同，它比幾何纏結(jié)更為稠密地分布在主鏈上，纏結(jié)點(diǎn)的密度和強(qiáng)度依賴于溫度，因而與高聚物分子的熱歷史有關(guān)，它對高聚物在Tg以下及Tg鄰近處的物理力學(xué)性能有重要影響。這一模型已得到高聚物本體實(shí)驗(yàn)以及單鏈實(shí)驗(yàn)的支持，獲得了越來越多的認(rèn)同[21]。

3物理老化的幾種本構(gòu)模型

物理老化包含材料力學(xué)松弛及體積松弛過程，在達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)之前，力學(xué)松弛時間(mechanical relaxation time)及體積松弛時間(volume relaxation time)是否同步，一直是討論的熱點(diǎn)[22-23]，Simon等認(rèn)為：在臨近Tg的溫度區(qū)域內(nèi)，這兩種時間標(biāo)尺相似；在小于Tg的其他溫度區(qū)域，這兩種時間標(biāo)尺互不相同[24]。

目前，運(yùn)用最廣泛的高分子材料物理老化本構(gòu)模型有：基于虛擬溫度Tf概念的TNM模型[1,25-26]，基于熱力學(xué)平衡體積分?jǐn)?shù)δ概念的KAHR模型[27]與KAHR-αte模型[28]以及基于勢能概念的能量時鐘模型[29-32]。

3.1TNM模型

由Narayanaswamy、Hodge和Moynihan等建立并發(fā)展起來的TNM模型，可用以描述玻璃態(tài)材料熱焓松弛行為[25-26，33-35]。應(yīng)用最廣的是1946年Tool提出的虛擬溫度Tf的概念[36]。對這一概念的詳細(xì)解釋，如圖1所示。

圖1虛擬溫度定義闡述Fig.1Definition of the fictive temperature

Narayanaswamy和Moynihan等人進(jìn)一步完善了這一概念，用非平衡態(tài)的衰減方程描述聚合物向平衡態(tài)的松弛過程，并在此基礎(chǔ)上建立了老化過程的動力學(xué)機(jī)理。由于此理論建立在非平衡態(tài)基礎(chǔ)上，其動力學(xué)方程是非線性的。因此，定義平衡態(tài)(Tf=T)時材料松弛時間τ0為老化溫度和玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)，表示為

(1)

式中，x為結(jié)構(gòu)參數(shù)(0

TNM模型能很好地?cái)M合DSC數(shù)據(jù)曲線，已應(yīng)用于眾多高分子聚合物物理老化研究中[37-38]。但模型僅限于線性黏彈性范圍，對非線性黏彈性材料，該模型并不適用[8]，因?yàn)槟Ｐ蛥?shù)與材料熱歷史有關(guān)[24]。

3.2KAHR模型與KAHR-ate模型

KAHR-ate模型[28]是KAHR模型[27]的延伸，用以描述玻璃態(tài)材料體積松弛行為。模型的核心是指出了老化移位因子ate與熱力學(xué)平衡體積分?jǐn)?shù)δ相關(guān)：

(2)

式中，r0(T)是老化移位因子ate的均衡值；r1(T)表示ate相對于平衡態(tài)的變化值。

基于熱力學(xué)平衡體積分?jǐn)?shù)δ及折減時間z概念，模型[39]表示為

(3)

式中，Tr為參考溫度；ζ為積分變量，0≤ζ≤z；Δα為液態(tài)與玻璃態(tài)熱膨脹系數(shù)之差，Δα=αl-αg；z為折減時間：

(4)

式中，aT是溫度移位因子；aδ是比容移位因子，aδ=exp(-ζδ)；R(z)為Kohlrausch 模量函數(shù)歸一化和，0

(5)

KAHR模型參數(shù)eb,ζ為[27]

(6)

其中，0≤x≤z；θ為材料常數(shù)。

KAHR-ate模型能很好地?cái)M合高聚物物理老化移位因子-時間曲線[39]，但模型僅適用于線性黏彈性的熱流變簡單材料。

3.3能量時鐘模型

一些基于“材料時鐘”概念[40-41]的玻璃態(tài)高聚物非線性黏彈性模型[42-44]通?；趦煞N假設(shè)：一是材料的瞬時松弛率與材料當(dāng)前狀態(tài)有關(guān)；二是材料為熱流變簡單材料。Adolf等在材料時鐘與勢能時鐘[45]的概念基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種勢能時鐘模型，比現(xiàn)有的材料時鐘模型更能充分地表征材料的自由體積、熱焓、應(yīng)力、應(yīng)變及物理老化響應(yīng)[30-32]，但該模型有多達(dá)29個參數(shù)，適用性差。

在理性力學(xué)中，應(yīng)力與熵可表示為自由能的偏導(dǎo)數(shù)，自由能表示為應(yīng)變與溫度的函數(shù)：

(7)

其中，E=1/2[FTF-I]為Green應(yīng)變；S=JF-1σF-T為第二Piola-Kirchhoff應(yīng)力；ρref為參考狀態(tài)下的材料密度；η為熵；Ψ=U-Tη為Helmholtz自由能；F為變形梯度，J=detF。

能量時鐘模型簡單表達(dá)式為

(8)

自由能函數(shù)用Frechet二重積分展開式表示，有

(9)

式中，H、Hdev分別為Hencky應(yīng)變及其偏應(yīng)變;I1、I2分別為應(yīng)變張量第一、第二不變量;ΨII、ΨIII、ΨIT、ΨIIT、ΨITT、ΨHH、ΨHHT均為模型參數(shù)。

線性黏彈性松弛方程表示為

(10)

材料時鐘為

(11)

黏彈性移位因子定義為

(12)

4材料復(fù)新與過老化

眾所周知，提高溫度及應(yīng)力會增加材料的結(jié)構(gòu)松弛速率。對包含玻璃態(tài)高聚物的多種材料試驗(yàn)結(jié)果顯示，高應(yīng)力作用引起的活化體積的增加可以部分消除物理老化的影響，使材料部分復(fù)新(rejuvenation)[8]。Utz等最早應(yīng)用材料塑性變形模擬測量材料的復(fù)新情況[46]。但是，對材料是否存在復(fù)新尚存在爭議?；谝幌盗性敿?xì)的試驗(yàn)結(jié)果，Mckenna認(rèn)為，應(yīng)力作用不能改變老化時間，不能使材料復(fù)新[6]。其他一些研究指出，應(yīng)力能增加分子的活動性，但增加的分子活動性隨應(yīng)力移除而消失[47]。Lee等運(yùn)用一種熒光譜技術(shù)，可直接測量玻璃態(tài)高聚物PMMA的分子運(yùn)動特性[48-49]，其結(jié)果表明：雖然施加應(yīng)力能部分地增強(qiáng)分子運(yùn)動，但當(dāng)移除應(yīng)力后，這種高聚物立刻恢復(fù)到最初的老化狀態(tài)。文獻(xiàn)[50]對另一種高聚物非線性蠕變的分子動力學(xué)模擬也得到與上述相似的結(jié)果。分子動力學(xué)模擬顯示，應(yīng)力不能改變物理老化速率，但明顯改變材料與老化速率相關(guān)的剪切屈服應(yīng)力，且剪切屈服應(yīng)力同老化時間的對數(shù)成正比[51]。

在物理老化研究中還存在過老化(overaging)[52]現(xiàn)象，即較大變形能延長應(yīng)力松弛時間。近來，變形引起的過老化現(xiàn)象同樣備受關(guān)注。例如，玻璃態(tài)高聚物在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下的適當(dāng)溫度進(jìn)行應(yīng)力松弛試驗(yàn)時，在一定應(yīng)變下材料會迅速硬化[53]?；谝环N高密度膠質(zhì)物全部松弛時間段的試驗(yàn)結(jié)果，Lequeux等認(rèn)為材料在小振幅波動剪切力下，短時間內(nèi)出現(xiàn)復(fù)新，較長時間后會出現(xiàn)過老化現(xiàn)象[52]。對材料是否存在復(fù)新或過老化，目前仍有爭議[7,54]。玻璃態(tài)軟材料流變[55](soft glassy rheology)模型能成功描述低溫下應(yīng)變控制的過老化現(xiàn)象[56]，卻很難解釋復(fù)新[50]。

5展望

目前，玻璃態(tài)高分子材料物理老化研究的主要爭論點(diǎn)為：是否存在復(fù)新或過老化，這與物理老化的復(fù)雜性及研究方法密切相關(guān)，進(jìn)行物理老化行為研究對合理使用高分子材料具有深遠(yuǎn)的意義，是需要大力開展的工作。

迄今為止，尚未有適用的能充分描述材料各種力學(xué)響應(yīng)的非線性黏彈性物理老化模型。材料過老化的研究僅限于低溫、小變形和應(yīng)變控制條件等特殊情況；復(fù)新研究僅限于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的某個恒應(yīng)力作用情況。另外，材料可能的過老化和復(fù)新分別出現(xiàn)于何種力學(xué)狀態(tài)下，也都是物理及力學(xué)界亟待解決的問題。

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Some Progress of Physical Aging of Glassy Polymers

WANG Chu-hong1,LIU Xiu1,LI Ming1,LUO Wen-bo1, 2

(1. College of Civil Engineering and Mechanics,Xiangtan University,Xiangtan411105,China;2. Hunan Key Laboratory Geomechanics and Engineering Safety,Xiangtan University,Xiangtan411105,China)

The evolution law and constitutive model construction of physical aging of glassy polymers have always been the research focus in the fields of physics and mechanics. Combined with recent research progress, we systematically summarized research methodologies and main achievements related to physical aging of polymers at home and abroad, analyzed characteristics and deficiencies of some dynamical models of physical aging, and gave the outlook for research directions of physical aging of glassy polymers in the future.

glassy polymer;physical aging;progress

2016-01-15；

2016-06-07

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015JJ3121)；湖南省教育廳一般項(xiàng)目(16C1530)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2014B270)

王初紅(1977-)，男，湖南邵陽人，助理研究員，碩士，主要從事高聚物長期力學(xué)性能加速表征研究。

E-mail:125830381@qq.com

O346

A

2095-6223(2016)030801(7)