李 晗，李學鋒，2，龍世軍，2，黃大華，李 堅

(1． 湖北工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 武漢 430068;2． 湖北工業(yè)大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室， 武漢 430068)

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雜化交聯(lián)PAAm/SA雙網(wǎng)絡水凝膠在多價態(tài)離子溶液中的潤滑行為*

李 晗1，李學鋒1，2，龍世軍1，2，黃大華1，李 堅1

(1． 湖北工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 武漢 430068;2． 湖北工業(yè)大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室， 武漢 430068)

水凝膠因含水量高及生物相容性好，是一種理想的人工軟骨替代材料。通過構(gòu)建雜化交聯(lián)雙網(wǎng)絡，水凝膠的力學性能顯著提高，但有關其摩擦機理卻較少報道。制備了聚丙烯酰胺/海藻酸鈉(PAAm/SA)水凝膠，并分別測定了Na+、Ca2+及Fe3+3種不同價態(tài)離子對其彈性模量、含水率、摩擦行為的影響。研究表明，F(xiàn)e3+溶液中，PAAm/SA的彈性模量為126 kPa，是初始模量的14倍。PAAm/SA水凝膠摩擦應力在整個速率范圍內(nèi)較PAAm最大有一個數(shù)量級降低。隨離子價數(shù)的增大，SA和PAAm/SA水凝膠摩擦應力均呈現(xiàn)增大趨勢。當浸泡溶液由Ca2+變?yōu)镕e3+時，PAAm/SA水凝膠的摩擦行為由混合潤滑變?yōu)檫吔鐫櫥Ａ硗?，PAAm/SA水凝膠在Fe3+中的摩擦應力對壓應力的敏感性隨速率增大呈現(xiàn)減小趨勢。

PAAm/SA；雜化交聯(lián)；潤滑

0 引 言

作為一種多孔網(wǎng)絡中含有大量水分的軟濕材料，水凝膠廣泛應用于污水處理[1]、食物化學[2]、組織工程[3]、給藥載體[4]、生物傳感器[5]。然而大部分水凝膠力學強度較低，韌性較差[6]，這嚴重限制了其在人工軟骨、肌肉、血管等組織工程中的應用。為此，研究者通過多種增韌手段提高水凝膠的力學性能，根據(jù)增韌機理的不同，可分為雙網(wǎng)絡(DN)水凝膠[7]、納米復合水凝膠[8]、微球復合水凝膠[9]。其中DN水凝膠中的兩層網(wǎng)絡因相互穿插，在受到大應力時，第一層網(wǎng)絡首先斷裂，有效耗散能量，并保護第二層網(wǎng)絡不受損壞。同時，DN水凝膠拉伸斷裂應力和斷裂伸長率分別達到1～10 MPa與1 000%～2 000%，表現(xiàn)出極優(yōu)異的力學性能[10]。然而，當?shù)谝粚泳W(wǎng)絡為化學交聯(lián)時，水凝膠斷裂后不可逆，受力后模量下降，且不能有效修復。因此通過引入可逆轉(zhuǎn)的物理鍵代替化學鍵，能得到自修復的物理-化學交聯(lián)雙網(wǎng)絡水凝膠。Suo報道了一種可自修復的高強度海藻酸鈉/聚丙烯酰胺(SA/PAAm)水凝膠[6]，其斷裂伸長率與破壞能分別高達2 100%與9 000 J/m2，且拉伸后經(jīng)80 ℃下儲存一天，再次拉伸時，其力學性能可恢復到第一次的74%。Chen報道了一種雜化交聯(lián)瓊脂/聚丙烯酰胺(Agar/PAAm)水凝膠[11]，第一次拉伸后置于100 ℃下存放10 min，其剛度可恢復90%，同時韌性恢復65%[12]。Li通過先物理交聯(lián)SA，后化學交聯(lián)PAAm的兩步法制備了SA/PAAm雙網(wǎng)絡水凝膠[13]，斷裂伸長率與破壞能分別高達12 000%和9 430 J/m2，已然接近人工合成橡膠。通過對水凝膠摩擦行為的研究發(fā)現(xiàn)，SA單網(wǎng)絡在低速率下會出現(xiàn)高潤滑，而SA/PAAm雙網(wǎng)絡的交聯(lián)順序、離子環(huán)境會對其摩擦性能產(chǎn)生顯著影響[14]，然而有關高價態(tài)離子對雜化水凝膠的摩擦行為影響卻鮮有報道。本文通過先化學交聯(lián)PAAm、后物理交聯(lián)SA的二步法制備了PAAm/SA雙網(wǎng)絡水凝膠，并分別研究了不同價態(tài)離子對PAAm/SA溶脹率、彈性模量和摩擦行為的影響，利用吸附-排斥模型討論了雜化交聯(lián)雙網(wǎng)絡水凝膠的摩擦機理。

1 實 驗

1．1 PAAm/SA水凝膠的制備

1.1.1 實驗試劑

丙烯酰胺(AAm)，Biosharp公司進口分裝，化學純；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，天津市化學試劑研究所，化學純；2-酮戊二酸(KA)，國藥集團化學試劑有限公司，生物試劑；海藻酸鈉(SA)，國藥集團化學試劑有限公司，化學純；葡萄糖酸內(nèi)酯(GDL)，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸鈣(EDTACa)，國藥集團化學試劑有限公司，生物試劑；氯化鈉(NaCl)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氯化鈣(CaCl2)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純； 硝酸鐵(Fe(NO3)3)，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.1.2 PAAm/SA水凝膠的制備

PAAm/SA水凝膠的制備分兩步。第一步，將12.5%(質(zhì)量分數(shù))的AAm、2.0×10-4mol/L的KA、6.0×10-4mol/L的MBAA、1.5%(質(zhì)量分數(shù))的SA、1.64×10-3mol/L的EDTACa和3.28×10-3mol/L的GDL混合均勻后灌入玻璃模具，置于紫外燈下光照5 h使AAm聚合并完全交聯(lián)；第二步，將第一步制得的凝膠取出置于室溫24 h待SA交聯(lián)后，分別浸泡在1 mol/L的Na+、Ca2+和Fe3+溶液中3 h使SA再次充分交聯(lián)，得到雜化交聯(lián)PAAm/SA雙網(wǎng)絡水凝膠，并選取同等條件下浸泡在水中的樣品作為對比樣。

1．2 樣品的性能及表征

1.2.1 PAAm/SA水凝膠溶脹性能的測試

取不同離子溶液浸泡的PAAm/SA水凝膠，用濾紙將表面液體吸干后，稱重記為m1。然后80 ℃真空干燥箱干燥直至質(zhì)量不變后，稱其質(zhì)量記為m2。平衡溶脹率可由式(1)計算得到。

(1)

1.2.2 PAAm/SA水凝膠彈性模量的測試

用樣刀將PAAm/SA水凝膠切成圓柱體試樣后，采用萬能拉力試驗機(CMT4204，深圳美斯特)測試試樣的壓縮性能，壓縮速率為實際厚度的10% mm/min。彈性模量由壓縮應力-應變曲線的前5%～10%線性部分得到。

1.2.3 PAAm/SA水凝膠摩擦性能的測試

在摩擦測試前，先使用AFM(MicroNano AFM-Ш，上海卓倫微納米設備有限公司)測試了玻璃基板、SA/PAAm、SA、PAAM和PAAm/SA水凝膠的表面粗糙度(Ra)，分別為4，88，350，173和44 nm。凝膠表面粗糙度均小于500 nm，表明整個凝膠比較平整，基本可排除表面粗糙度對凝膠摩擦行為的影響[15-16]。

用樣刀將PAAm/SA水凝膠切成圓柱體試樣后，采用旋轉(zhuǎn)流變儀(DHR-2，美國TA Instruments 公司)在平板模式下進行摩擦性能測試。選擇玻璃作為基板，調(diào)節(jié)凝膠所受應力為7 kPa，并恒定5 min使凝膠達到平衡，速率范圍為10-4～102rad/s。通過測定轉(zhuǎn)矩T，利用式(2)可計算得到摩擦應力f[17]，其中R為樣品半徑。

(2)

2 結(jié)果與討論

圖1為SA、PAAm、PAAm/SA的摩擦應力f對速率ν的依賴關系。由圖1可知，整個速率范圍內(nèi)，摩擦應力的大小順序為SA

圖1 SA、PAAm/SA、PAAm水凝膠的摩擦應力對速度的依賴性(正壓應力，P：7 kPa)

表1為PAAm/SA、SA、PAAm在水、Na+、Ca2+、Fe3+離子溶液中的溶脹率(q)及彈性模量(E)。

表1 浸泡在水、Na+、Ca2+、Fe3+離子中PAAm/SA、SA、PAAm的溶脹率(q)及彈性模量(E)

由表1可知，離子價態(tài)對PAAm水凝膠的性能影響不大，而隨離子價數(shù)的增大，SA和PAAm/SA的溶脹率顯著降低，彈性模量顯著升高，其中PAAm/SA在Fe3+離子溶液中的溶脹率為水中的8.8%，彈性模量是原始模量的10倍。PAAm為一種共價交聯(lián)親水性高分子，離子價態(tài)對其結(jié)構(gòu)影響不大。水和Na+離子溶液中，SA水凝膠中的Ca2+與—COO-形成的物理離子交聯(lián)點因與Na+的離子交換作用會發(fā)生解離，造成交聯(lián)度降低，從而增大溶脹率，降低彈性模量。而在Ca2+、Fe3+溶液中，SA中的Na+與Ca2+、Fe3+會發(fā)生離子交換，增大交聯(lián)度，從而降低溶脹率。因此SA和PAAm/SA的彈性模量在水和Na+溶液中相差不大，但在Ca2+、Fe3+溶液中彈性模量顯著升高。

圖2為Na+、Ca2+、Fe3+對PAAm/SA雙網(wǎng)絡水凝膠與SA、PAAm單網(wǎng)絡水凝膠摩擦性能的影響。由圖2(a)可知，當速率低于1×10-2m/s時，PAAm/SA水凝膠摩擦應力隨離子價數(shù)的增大而增大；速率高于1×10-2m/s時，摩擦應力基本與離子價數(shù)無關。整個速率范圍，SA水凝膠的摩擦應力隨離子價數(shù)的增大而增大(圖2(b))，而PAAm水凝膠則無此規(guī)律(圖2(c))。SA因與基板存在電荷排斥，摩擦應力主要來源于水潤滑和邊界潤滑[23]。SA在水和Na+中彈性模量E均小于15 kPa，此時摩擦應力主要來源于流體潤滑，表現(xiàn)出f隨速率增大而增大。SA在Ca2+、Fe3+中E超過100 kPa，因與玻璃基板剛硬接觸導致f顯著增大，其摩擦應力主要來源于邊界潤滑[24]，且不隨速率大小而改變。PAAm水凝膠為共價交聯(lián)中性水凝膠，結(jié)構(gòu)不受離子影響，因而離子價態(tài)對f影響不明顯。各層網(wǎng)絡的共同影響，使得PAAm/SA雙網(wǎng)絡水凝膠表現(xiàn)出圖2(a)所示趨勢。

圖2 Na+、Ca2+、Fe3+離子對PAAm/SA、SA、PAAm摩擦性能的影響(正壓應力，P：7 kPa)

根據(jù)水凝膠摩擦力隨離子價數(shù)的變化趨勢，繪出了PAAm/SA水凝膠在離子溶液中的摩擦行為示意圖，如圖3所示。圖3中，PAAm/SA雙網(wǎng)絡分子鏈自由運動blob范圍隨離子價數(shù)增大而減小，同時與玻璃基板排斥作用減弱，PAAm與基板吸附點增多，摩擦應力增大。分子鏈的自由鏈段半徑可由式(3)計算得到，自由鏈段半徑越小，分子鏈自由運動blob范圍越小。一方面，隨著離子價數(shù)增大，PAAm/SA水凝膠彈性模量增大，由式(3)可知，自由鏈段半徑減小，因此分子鏈自由運動blob范圍縮小，凝膠與基板接觸面積增大，摩擦力應力增大[19]。另一方面，離子會中和部分凝膠和基板的電荷，排斥作用減弱，摩擦應力增大，且這種趨勢在高價離子溶液中更加明顯。

圖3 PAAm/SA在水、Na+、Ca2+、Fe3+離子溶液中摩擦行為示意圖

(3)

E為分子鏈段的彈性模量，T為絕對溫度和玻爾茲曼常數(shù)的乘積，RF為自由鏈段半徑。

壓應力對PAAm/SA水凝膠在水、Na+、Ca2+、Fe3+溶液中的摩擦應力影響如圖4所示。

圖4 PAAm/SA水凝膠在水、Na+、Ca2+、Fe3+離子溶液中的摩擦行為(正壓應力，P：3、7、14 kPa)

由圖4可知，不同溶液中，水凝膠摩擦應力均隨著壓應力增大而增大。恒定壓應力下，PAAm/SA在水、Na+、Ca2+中的摩擦應力隨速率增大而增大(圖4(a)-(c))，而在Fe3+中，摩擦應力卻表現(xiàn)出隨速率增大逐漸減小的趨勢(圖4(d))。根據(jù)吸附-排斥模型[20]，當凝膠與基板間產(chǎn)生吸附時，摩擦應力可用式(4)表達。當水凝膠和基板間產(chǎn)生排斥時，摩擦應力可用式(5)表達。由式(4)和式(5)可知，吸附與排斥作用均會使摩擦應力隨壓應力P增大而增大。圖4中實驗結(jié)果與模型一致。

(4)

(5)

η為環(huán)境溶液的粘度，ν為滑動速率，Φ為凝膠中高分子鏈的體積分數(shù)。Tδ為單元結(jié)構(gòu)和基板表面間的吸引能量。

PAAm/SA不同速率下摩擦應力對壓應力P的敏感性可由圖5表示。由圖5可知，水、Na+、Ca2+離子溶液中，f-P斜率比較相近，且在整個速率范圍內(nèi)隨速率增大而增大。而在Fe3+溶液中，f-P斜率顯著高于前面3種，且隨速率增大，f-P斜率表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。一方面，f-P斜率與彈性模量E相關，模量越大，表面越粗糙，接觸界面產(chǎn)生的應力越大，接觸面積增大，其摩擦應力對壓應力P也就更敏感[24]，因此在Fe3+溶液中f-P斜率最大。另一方面，隨著速率增大，PAAm/SA在Fe3+中摩擦機理由邊界潤滑變?yōu)榛旌蠞櫥?，水分子的進入減小了凝膠和基板的接觸面積，降低摩擦應力對壓應力P的敏感度。

圖5 PAAm/SA在水、Na+、Ca2+、Fe3+離子環(huán)境中f-P和速率的關系

3 結(jié) 論

向PAAm中引入SA可顯著降低摩擦應力，低速下PAAm/SA的摩擦應力比PAAm 低一個數(shù)量級，DN水凝膠中后交聯(lián)網(wǎng)絡對整體摩擦應力起重要貢獻。高價離子可顯著增強DN水凝膠彈性模量。SA和PAAm/SA水凝膠摩擦應力均隨離子價數(shù)增大而增大，然而PAAm水凝膠無此規(guī)律。當離子價數(shù)增大時，PAAm/SA水凝膠與玻璃基板間逐漸由水潤滑變?yōu)檫吔鐫櫥?/p>

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The lubricating behavior of hybrid cross-linked double network PAAm/SA inmulti-valence metallic solution

LI Han1, LI Xuefeng1,2, LONG Shijun1,2, HUANG Dahua1, LI Jian1

(1. School of Materials Science & Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China；2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Material s for Light Industry, Hubei University of Technology,Wuhan 430068, China)

Due to the high water content and excellent biocompatibility, Hydrogel is the ideal substitute for artificial cartilage. The mechanical property of hydrogels can be significantly improved by fabricating hybrid cross-linked double network. However the research is rarely reported on the friction mechanisms of hybrid cross-linked double network. Polyacrylamide/alginate (PAAm/SA) is fabricated and the elasticity modulus, swelling ratio and frictional behavior of PAAm/SA immersed in Na+, Ca2+and Fe3+was measured. The elasticity modulus of PAAm/SA in Fe3+ionic solutions is 126 kPa which is 14 times of the PAAm/SA immersed in water. The frictional stress of PAAm/SA hydrogel significantly decreases over the entire range of sliding-velocity contrast to PAAm. The frictional stress of SA and PAAm/SA increased with the valences of ionic. When the solution turn from Ca2+to Fe3+, the friction mechanism of PAAm/SA shift from mixed lubrication to boundary lubrication. Moreover, the sensitivities about the friction stress of PAAm/SA in Fe3+to stress decrease with the slip rate increase.

PAAm/SA; hybrid cross-linked; lubrication

1001-9731(2016)10-10086-05

國家自然科學基金資助項目(51273059)；清華大學摩擦學國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLTKF 14A09)

2016-01-14

2016-05-14 通訊作者：李學鋒，E-mail: li_xf@mail.hbut.edu.cn

李 晗 (1992-)，男，湖北孝感人，在讀碩士，師承李學鋒教授，從事生物材料研究。

O631

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.015