張旭，王子宗，陳建峰

（1中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑失活熱力學(xué)和抗失活預(yù)測

張旭1，王子宗1，陳建峰2

（1中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)對煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑硫中毒以及積炭熱力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的計算。計算發(fā)現(xiàn)，活性金屬Ni、Mo在甲烷化反應(yīng)條件下與H2S、COS發(fā)生反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的過程。10-10數(shù)量級分壓的H2S含量、10ˉ14數(shù)量級分壓的COS含量即可使鎳金屬活性組分生成硫化鎳而使催化劑失活；當(dāng)Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，硫含量不能超過10-6數(shù)量級。不同溫度區(qū)間發(fā)生的積炭反應(yīng)類型不同，當(dāng)溫度為633.15～898.15K時，積炭反應(yīng)主要以CO歧化反應(yīng)、CO還原反應(yīng)為主；898.15～983.15K時以CH4裂解反應(yīng)為主。另外，在0.1MPa下，添加摩爾分?jǐn)?shù)為11.11%及以上含量水蒸氣可以避免積炭。

甲烷化反應(yīng)；熱力學(xué)；失活；積炭；催化劑；抗中毒性

甲烷化反應(yīng)是一氧化碳、二氧化碳加氫生成甲烷的過程，同時也是以煤、生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化制取替代天然氣（substitute natural gas，SNG）的重要途徑［1］。甲烷化反應(yīng)催化活性組分主要有Ru、Rh、Pd、Ni、Fe、Co、Cr等過渡金屬。目前，運用最為廣泛的是Ni基甲烷化催化劑，優(yōu)勢在于較高的活性和選擇性、成本相對低廉，不足在于Ni基催化劑對原料中雜質(zhì)硫比較敏感，容易積炭［2］。

甲烷化反應(yīng)原料主要來源于煤基、生物質(zhì)基合成氣。氣化得到的煤基合成氣含有較多的無機硫和有機硫，其中無機硫主要是H2S，有機硫包含硫醇、羰基硫、硫醇、噻吩以及二硫化碳等，而羰基硫的含量占有機硫的80%～90%［3］。無論是有機硫還是無機硫都容易引起Ni基催化劑中毒。目前，國內(nèi)外對催化劑金屬活性組分硫中毒開展了廣泛的研究［4-6］。研究表明，活性金屬優(yōu)先與硫化物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者間形成強化學(xué)鍵，覆蓋了部分活性位，從而阻止了反應(yīng)分子在活性金屬表面的吸附活化，導(dǎo)致催化劑失活［7］。

另外，崔曉曦等［8］、左玉幫等［9］及江展昌［10］

對合成氣甲烷化過程的熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了初步探討，提出了一些適合甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)條件。陳宏剛等［11］對合成氣甲烷化積炭的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，在550～580℃、0.1～1.5MPa條件下催化劑容易積炭，并且當(dāng)溫度為700℃、反應(yīng)壓力低于1.0MPa時催化劑床層積炭量達(dá)到最大。H2S、COS對甲烷化反應(yīng)用鎳基催化劑的中毒熱力學(xué)以及催化劑積炭研究還比較少。本文詳細(xì)計算了H2S、COS對煤基合成氣甲烷化鎳基催化劑中毒熱力學(xué)，同時對催化劑的積炭進(jìn)行了模擬計算，提出了甲烷化反應(yīng)用鎳基催化劑抗硫中毒、抗積炭失活的可行性。

1　計算方法

通過相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊可以獲得純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾生成焓和摩爾熵。然而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程，物質(zhì)處在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可以通過方程式（1）～式（3）獲取物質(zhì)的焓值、熵值［12］。

另外，恒溫過程ΔG、ΔH、ΔS三者關(guān)系為式（4）。

對于反應(yīng)方程式（5）。

所有產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，記為反應(yīng)焓，如式（6）。

所有產(chǎn)物與反應(yīng)物的熵差，記為反應(yīng)熵，如式（7）。

生成物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積除以各反應(yīng)物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積所得的比值，即為化學(xué)平衡常數(shù)，如式（8）。

平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)之間關(guān)系為式（9）。

硫化鎳、硫化鉬等金屬硫化物多以非化學(xué)計量比的形式存在，對于可能存在的金屬硫化物進(jìn)行了全面查閱和熱力學(xué)計算。本文主要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來源于熱力學(xué)計算軟件HSC Chemistry，其提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高，在熱力學(xué)計算中取得了滿意的計算結(jié)果［3,7,13］。

2　硫中毒、積炭反應(yīng)分析

金屬硫化物主要由活性金屬與H2S、COS、有機硫、硫醇、硫醚等硫化物發(fā)生反應(yīng)形成。為了從熱力學(xué)角度考察催化劑的抗中毒性能，選取H2S和COS作為模型分子，反應(yīng)方程式如式（10）式（11）所示。

采用式（8）計算反應(yīng)平衡常數(shù)，由于金屬和金屬硫化物是固相，故平衡常數(shù)為式（12）、式（13）。

式（12）給出了甲烷化反應(yīng)中H2、H2S兩者分壓與平衡常數(shù)之間的關(guān)系，通過計算便可以獲得進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)中H2S的最高含量。同理，根據(jù)式（13）可以計算出反應(yīng)氣體中COS的最高含量。

另外，甲烷化反應(yīng)體系中還存在著催化劑積炭失活現(xiàn)象，選取了CH4裂解、CO歧化及CO加氫還原3個積炭反應(yīng)［13］，見式（14）～式（16），探討積炭對甲烷化反應(yīng)的影響。

3　計算結(jié)果與討論

3.1Ni活性組分

本文計算涉及的主要氣體分子相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1。表中給出了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵以及求取摩爾定壓比熱容所需的A、B、C、D共4個待定參數(shù)。

金屬鎳的硫化物有多種形式，表2給出的是金屬鎳硫化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

Ni金屬中毒的化學(xué)反應(yīng)方程式有5個，如式（17）～式（21）。

根據(jù)表1、表2中物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以計算出式（17）～式（21） 5個化學(xué)反應(yīng)方程的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵、吉布斯自由能以及平衡常數(shù)。選取溫度區(qū)間為298.15～1273.15K，計算得到的吉布斯自由能ΔG與溫度的關(guān)系見圖1。甲烷化反應(yīng)一般的溫度范圍為633.15～983.15K［14-15］。在此溫度范圍內(nèi)，式（17）～式（21）除了式（19）當(dāng)溫度高于956K時ΔG＞0，其余所有的ΔG＜0，說明在甲烷化反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，H2S與金屬Ni發(fā)生中毒反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，并且甲烷化反應(yīng)的溫度越低，ΔG值越小，越容易發(fā)生催化劑中毒。

在298.15～1273.15K溫度范圍內(nèi)，金屬鎳H2S中毒的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系見圖2。甲烷化反應(yīng)的溫度范圍為633.15～983.15K，式（17）～式（21） 5個化學(xué)反應(yīng)方程的平衡常數(shù)K=PH2/PH2S的取值范圍分別為：2.79×101～1.66×103、1.68×101～1.06×103、7.80×10-1～1.50×102、2.83×104～1.85×109、6.55×102～1.83×108，取倒數(shù)得到PH2S/PH2范圍分別為：6.03×10-4～3.59×10-2、9.44×10-4～5.95×10-2、6.65×10-3～1.28×100、3.53×10-5～5.39×10-10、5.47×10-9～1.53×10-3。甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力一般取1～5MPa，PH2/PCO=3，取甲烷化反應(yīng)壓力Ptotal為3.5MPa，式（17）～式（21） 5個化學(xué)反應(yīng)方程的PH2S/Ptotal取值范圍分別為：4.52×10-4～2.69×10-2、7.08×10-4～4.46×10-2、4.99×10-3～9.62×10-1、4.05×10-10～2.65×10-5、4.09×10-9～1.14×10-3。為了避免Ni基催化劑發(fā)生硫中毒反應(yīng)，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器中原料的無機硫含量（分壓，下同）需低于10-10級。由于不同的反應(yīng)壓力、氫碳比，計算得到的PH2S/Ptotal值不同?？偟膩碚f，反應(yīng)溫度越低、氫碳比越小，引起鎳基催化劑中毒的H2S含量也就越低。

表1　298K物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表2　硫化鎳熱力學(xué)數(shù)據(jù)

圖1　式（17）～式（21） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系

圖2　式（17）～式（21）平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系

COS在有機硫中占有相當(dāng)大的比重，為此選取了COS與金屬Ni發(fā)生中毒反應(yīng)，進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)計算。與H2S相類似，COS與金屬Ni發(fā)生硫中毒反應(yīng)主要有式（22）～式（26）。

對式（22）～式（26）計算了298.15～1273.15K溫度區(qū)間內(nèi)Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系，如圖3所示。從圖3可知，所有反應(yīng)的ΔG＜0，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，Ni與COS發(fā)生中毒反應(yīng)是一個自發(fā)進(jìn)行的過程。溫度越低，ΔG值也越小，相應(yīng)的中毒反應(yīng)也更容易發(fā)生。從熱力學(xué)上看，自發(fā)生成硫化鎳化合物順序為Ni3S4＞Ni3S2＞NiS2＞NiS＞NiS0.84。當(dāng)然化學(xué)反應(yīng)過程由于吸附、擴(kuò)散及反應(yīng)等原因，實際發(fā)生反應(yīng)的順序與熱力學(xué)順序有可能不一致。

根據(jù)式（9）可以計算出298.15～1273.15K溫度區(qū)間，平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出，NiS0.84、NiS、NiS2三者的平衡常數(shù)lnK與溫度的變化趨勢基本相同，Ni3S2、Ni3S4兩者的變化趨勢相同。5種COS中毒反應(yīng)，其平衡常數(shù)的lnK值差異較大。

圖3　式（22）～式（26） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系

圖4　式（22）～式（26）平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系

表3給出的是式（22）～式（26）在633.15～983.15K下的ΔG、lnK和PCOS/Ptotal值。PH2/PCO=3，反應(yīng)壓力Ptotal為3.5MPa?？梢钥闯觯瑔螐臒崃W(xué)角度看，要使式（22）～式（26）中的Ni基催化劑不發(fā)生硫中毒反應(yīng)，即ΔG＞0，需要進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器中原料的硫含量低于10-14級。從Ni基催化劑的中毒上限可以看出，對H2S含量的要求要略低于COS。

表3　633.15～983.15K下不同反應(yīng)的ΔG、lnK和PCOS/Ptotal值

另外，有文獻(xiàn)報道，煤基合成氣凈化后仍含有體積分?jǐn)?shù)約1×10-7的硫分，深脫硫后殘存的硫分不超過體積分?jǐn)?shù)1×10-8［14］。硫?qū)i基催化劑的影響較為復(fù)雜，不但會影響催化劑的活性，對產(chǎn)物分布和選擇性都具有影響。研制具有優(yōu)異性能的抗硫Ni基催化劑，應(yīng)綜合考慮這些影響因素，采取特殊制備技術(shù)［16-17］、助劑改性［18］、開發(fā)新型催化劑結(jié)構(gòu)［19］，可以獲得性能優(yōu)越的抗硫Ni基甲烷化催化劑。

3.2Mo活性組分

Mo活性組分經(jīng)常作為耐硫甲烷化催化劑的活性組分，活性相為MoS2，一般采用非負(fù)載性的MoS2催化劑，表現(xiàn)出了較高的CO甲烷化活性［20］。另外，Mo助劑改性的Ni基催化劑表現(xiàn)出了較高的抗硫中毒性能，這與Mo組分優(yōu)先與硫發(fā)生相互作用，起到保護(hù)活性組分Ni有關(guān)［18］。

金屬鉬的硫化物也有多種形式，表4給出的是金屬鉬硫化物熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

表4　硫化鉬熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Mo金屬中毒的化學(xué)反應(yīng)方程式有式（27）～式（29）。

與鎳基金屬中毒反應(yīng)相同，選取的溫度區(qū)間為298.15～1273.15K，計算得到的吉布斯自由能ΔG與溫度的關(guān)系見圖5。從圖5中可以看出，3個反應(yīng)的ΔG＜0，說明了3個中毒反應(yīng)在熱力學(xué)上都能夠自發(fā)進(jìn)行，并且自發(fā)生成硫化鉬金屬硫化物的順序為Mo2S3＞MoS2＞MoS3。與Ni金屬相比，Mo金屬與H2S反應(yīng)的ΔG越低，說明了在相同條件下，Mo金屬更容易與H2S發(fā)生反應(yīng)，這從lnK的數(shù)值大小可以看出，如圖6所示，這也是通過添加Mo助劑能夠提高鎳基催化劑抗硫中毒的原因。添加Mo金屬由于其容易與H2S反應(yīng)，降低了反應(yīng)氣中的H2S含量，達(dá)到保護(hù)活性組分鎳的目的［18］。另外，生成的硫化鉬化合物還是性能優(yōu)越的加氫催化劑，對原料氫氣具有較好的活化能力［21］，有助于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

COS與金屬Mo發(fā)生硫中毒反應(yīng)主要有以下3個反應(yīng)，如式（30）～式（32）。

對式（30）～式（32）計算了298.15～1273.15K溫度區(qū)間內(nèi)Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系，如圖7所示。從圖7可知，所有反應(yīng)的ΔG＜0，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，Mo與COS發(fā)生中毒反應(yīng)是一個自發(fā)進(jìn)行的過程。溫度越低，ΔG值也越小，相應(yīng)的中毒反應(yīng)也更容易發(fā)生。從熱力學(xué)上看，自發(fā)生成硫化鎳金屬硫化物的順序為Mo2S3＞MoS2＞MoS3。從3個反應(yīng)的ΔG值與溫度變化趨勢看出，COS對Mo金屬的中毒反應(yīng)與H2S相類似。另外，從圖8中平衡常數(shù)lnK值與溫度之間的關(guān)系圖也可以看出，3個反應(yīng)的平衡常數(shù)lnK值隨溫度升高都呈現(xiàn)出下降的趨勢。在相同條件下，生成Mo2S3化合物的平衡常數(shù)值較大，說明Mo與COS反應(yīng)生成Mo2S3比生成MoS2、MoS3在熱力學(xué)上更容易進(jìn)行。

圖5　式（27）～式（29） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系

圖6　式（27）～式（29）平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系

圖7　式（30）～式（32） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系

圖8　式（30）～式（32）平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系

表5給出的是H2S、COS與Mo金屬在633.15～983.15K下的ΔG、lnK、PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal值對比情況。從PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal數(shù)值大小可知，不論是H2S，還是COS都非常容易與Mo金屬進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化鉬化合物。通過對比Ni金屬與H2S、COS的中毒反應(yīng)也可以看出，在相同的工藝條件下，Mo金屬更容易與H2S、COS發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，由于Mo與H2S、COS非常容易發(fā)生反應(yīng)，所以起到保護(hù)活性組分Ni的作用。從表5中也看出，PH2S/Ptotal的值不能超過7.21×10-6，Mo組分才能起到吸收硫的作用。這只是從熱力學(xué)的角度考慮中毒性，由于牽涉到Mo與活性組分Ni以及載體之間的相互作用［22-23］，同時還受到制備方法、工藝條件的影響，還需要進(jìn)一步結(jié)合多種表征手段對中毒失活過程進(jìn)行系統(tǒng)研究。

表5　633.15～983.15K下不同反應(yīng)的ΔG、lnK和PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal值

4　平衡產(chǎn)物熱力學(xué)分析

圖9所示的是CO甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物平衡組成與溫度的關(guān)系圖。從圖9中可以看出，CO甲烷化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CH4和H2O，并含有少量的CO2。隨著溫度升高，產(chǎn)物中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)降低，而H2、CO、CO2的含量升高。計算發(fā)現(xiàn)，在698.15～1098.15K范圍內(nèi)存在積炭，當(dāng)超過698.15K溫度時，CO的歧化反應(yīng)較甲烷化反應(yīng)容易發(fā)生，從歧化反應(yīng)有較高的平衡常數(shù)可以得到印證。從熱力學(xué)角度看，為了避免催化劑積炭，甲烷化反應(yīng)需控制在698.15K以下。當(dāng)然，在工業(yè)生產(chǎn)中，為了獲得合適的反應(yīng)速率，需適當(dāng)升高反應(yīng)溫度。

5　積炭反應(yīng)分析

在甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中，從平衡產(chǎn)物的熱力學(xué)組成可以看出，在反應(yīng)溫度為698.15～1098.15K范圍內(nèi)，存在著積炭反應(yīng)。主要選取CH4裂解、CO歧化及CO加氫還原3個積炭反應(yīng)，見式（14）～式（16）。

分別對3個積炭反應(yīng)進(jìn)行吉布斯自由能計算，見圖10。從圖10中可以看出，CH4裂解反應(yīng)隨著溫度的升高，ΔG的值逐漸降低；CO歧化反應(yīng)以及CO加氫生成C和H2O的反應(yīng)隨著溫度的升高，ΔG的值逐漸增大，CO歧化反應(yīng)的ΔG值隨溫度增大變化趨勢較后者大。在698.15～1098.15K溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度超過826.15K時，CH4裂解反應(yīng)的

ΔG＜0，說明超過此溫度后，有CH4裂解發(fā)生積炭的可能；當(dāng)溫度大于942K后，CO加氫生成C和H2O反應(yīng)ΔG＞0，不會發(fā)生積炭反應(yīng)；當(dāng)溫度大于968K后，CO歧化反應(yīng)的ΔG＞0，故不會發(fā)生CO歧化反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)溫度區(qū)間為633.15～983.15K。當(dāng)溫度為633.15～898.15K時，積炭反應(yīng)主要以反應(yīng)（15）、反應(yīng)（16）為主；898.15～983.15K以反應(yīng)式（14）為主。圖11是lnK與溫度的關(guān)系圖。lnK小于零，說明該反應(yīng)不能正向發(fā)生。可以看出，633.15～983.15K是甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)積炭區(qū)，發(fā)生積炭反應(yīng)不可避免。

圖9　CO甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物平衡組成與溫度的關(guān)系圖

圖10　式（14）～式（16） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系

圖11　式（14）～式（16）平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系

在甲烷化工業(yè)生產(chǎn)過程中，例如，RMP、HICOM甲烷化工藝中，向反應(yīng)物中通入一定量的水蒸氣可以避免催化劑積炭。圖12給出了兩個壓力下不同水蒸氣含量對積炭的影響。在0.1MPa下，添加少量的水蒸氣可以顯著降低積炭量。不同水蒸氣添加量工況下，達(dá)到最大積炭量的溫度基本保持不變，大約為848K。當(dāng)H2/CO/H2O=3/1/0.5時，即原料氣中水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)含量高于11.11%，甲烷化反應(yīng)過程中不會發(fā)生積炭。主要是因為水蒸氣的添加抑制了式（16）的發(fā)生，同時降低了氣相組分分壓。值得注意的是，當(dāng)壓力為3MPa時，反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)積炭，說明高壓對避免催化劑積炭有利。

圖12　水蒸氣含量對甲烷化反應(yīng)積炭的影響

甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)是一個快速的強放熱反應(yīng)，硫化物、鹵化氫、砷等都能引起Ni基催化劑中毒。H2S、COS等硫化物對Ni基催化劑的毒化除了受到擴(kuò)散快慢、吸附強弱、本征反應(yīng)快慢等影響外，還受到反應(yīng)系統(tǒng)溫度、H2分壓、CO分壓、水蒸氣分壓等因素的影響［24］。通過熱力學(xué)計算，深入研究反應(yīng)機理和催化劑相關(guān)理化性質(zhì)，對開發(fā)具有抗硫中毒、抗積炭性能的新型甲烷化催化劑具有一定的促進(jìn)作用。具有優(yōu)良性能的抗中毒性、抗積炭的甲烷化催化劑，不僅能夠節(jié)省原料氣脫硫裝置的投資和操作費用、降低操作的苛刻度，而且還能延長催化劑使用壽命和穩(wěn)定工藝操作時間，進(jìn)一步提升甲烷化工藝性能。

6　結(jié) 論

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)對煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑硫中毒以及積炭熱力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的計算，在熱力學(xué)上確定了催化劑抗硫中毒、抗積炭失活工藝條件，研究結(jié)果表明以下結(jié)論。

（1）在甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中，10-10數(shù)量級分壓的H2S、10-14數(shù)量級分壓的COS即可使鎳金屬活性組分生成硫化鎳而使催化劑失活。因此，合成氣在進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前需要嚴(yán)格控制硫含量，避免催化劑硫中毒。

（2）不論是H2S還是COS，都容易與鉬活性金屬組分進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化鉬化合物。當(dāng)Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，PH2S/Ptotal的值不能超過10-6數(shù)量級，Mo組分才能起到吸收硫的作用。

（3）當(dāng)溫度為633.15～898.15K時，積炭反應(yīng)主要以CO歧化反應(yīng)、CO還原反應(yīng)為主；898.15～983.15K以CH4裂解反應(yīng)為主。另外，在0.1MPa下，向反應(yīng)物料中添加摩爾分?jǐn)?shù)為11.11%及以上含量水蒸氣可以避免甲烷化催化劑積炭。

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Thermodynamic analysis of coal-based syngas methanation deactivation and anti-inactivation on nickel-based catalyst

ZHANG Xu1，WANG Zizong1，CHEN Jianfeng2
（1Sinopec Engineering Incorporation，Beijing 100101，China；2School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Thermodynamics of sulfur poisoning and coking on nickel-based catalyst for coal-based synthesis gas methanation were systematically analyzed. It was found that the reactions of the active metal Ni，Mo with H2S，COS were spontaneous under the methanation reaction condition. The Ni-based catalysts could be poisoned by H2S，COS at a partial pressure magnitude of 10-10and 10-14，respectively，and the sulfur content for Mo added catalysts could be no more than 10-6. Different types of coking reactions occurred at different temperature ranges，and the carbon deposition was mainly from the CO disproportionation reaction and the CO reduction reaction when temperature was 633.15—898.15K，while that was mainly from CH4cracking reaction when temperature was 898.15—983.15K. In addition，Ni-based catalysts could avoid carbon deposition at 0.1MPa by adding water vapor with the amount above 11.11%（mole fraction）.

methanation；thermodynamics；deactivation；carbon deposition；catalysts；anti-inactivation

TQ 013.1；TQ 546.4

A

1000-6613（2016）11-3511-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.019

2016-01-25；修改稿日期：2016-03-27。

及聯(lián)系人：張旭（1983—），男，博士。E-mail zx20032974@163.com。