李衛(wèi)平，王超慧，高乃云，楊文煥，于玲紅，敬雙怡

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

共存物質(zhì)對(duì)UV/PS降解莠滅凈的影響及降解路徑

李衛(wèi)平1，王超慧1，高乃云2，楊文煥1，于玲紅1，敬雙怡1

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

采用紫外（UV）激活過(guò)硫酸鹽（PS）生成活性極強(qiáng)的自由基（·SO4-、·OH）降解莠滅凈（AMT），考察了UV/PS工藝對(duì)AMT降解效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。研究了水中不同濃度的無(wú)機(jī)陰離子（Cl-、HCO3-、NO3-）、天然有機(jī)質(zhì)（腐植酸）對(duì)反應(yīng)效果及速率的影響，比較了超純水、自來(lái)水和錫東水廠不同工藝出水作為不同水質(zhì)背景時(shí)AMT的去除效率，并推測(cè)了UV/PS降解AMT的降解產(chǎn)物及可能的降解路徑。結(jié)果表明：UV/PS對(duì)AMT的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（R2≥0.94）。水中Cl-濃度為5mmol/L時(shí)，會(huì)抑制AMT的降解，而其他濃度的Cl-對(duì)反應(yīng)的影響并不明顯；隨著HCO3-濃度的增加，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kobs逐漸減小；NO3-會(huì)加快AMT的去除，當(dāng)其濃度為200mmol/L時(shí)對(duì)AMT降解的促進(jìn)作用變?nèi)?；隨著腐植酸質(zhì)量濃度的增加，kobs逐漸減小。AMT在超純水中的降解率高于其他實(shí)際水體中的降解率。UV/PS系統(tǒng)降解AMT過(guò)程中主要的降解產(chǎn)物可能是2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和2-羥基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪。

無(wú)機(jī)陰離子；過(guò)硫酸鹽；莠滅凈；動(dòng)力學(xué)；降解產(chǎn)物

莠滅凈（簡(jiǎn)稱AMT），化學(xué)名為2-甲硫基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪，是阿特拉津改性得到的一種三嗪類除草劑。AMT通過(guò)抑制光合作用中電子的傳遞導(dǎo)致植物死亡，施用濃度很低時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一定的生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)，其對(duì)眼、皮膚、呼吸道有中度刺激，對(duì)軟體類和甲殼類動(dòng)物有劇毒，且AMT在水中的溶解度較高［1］，目前已經(jīng)在馬提尼克島的Galion河、Francois河、Cacao河和澳大利亞的Mary河中檢出［2］，其對(duì)人體健康和生態(tài)安全造成的威脅已引起廣大學(xué)者的重視。

LOPEZ發(fā)現(xiàn)用ClO2氧化去除AMT時(shí)，反應(yīng)48h后僅有40%AMT被去除；MASCOLO報(bào)道了使用HClO去除AMT時(shí)，反應(yīng)并不徹底［3］?；趥鹘y(tǒng)水處理技術(shù)不能有效去除AMT，已有很多學(xué)者采用高級(jí)氧化法降解AMT。研究發(fā)現(xiàn)，·SO4-氧化還原電位較高（E0=2.60V），選擇性較強(qiáng)，半衰期較長(zhǎng)［4］，因此基于·SO4-的高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)成為廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)［5］。其中紫外（UV）激活過(guò)硫酸鹽（PS）是生成·SO4-的一種有效方法。而水中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子和天然有機(jī)質(zhì)會(huì)作為·SO4-、·OH清除劑反應(yīng)生成其它自由基，進(jìn)而影響UV/PS系統(tǒng)中AMT的去除。ZHANG等［6］研究了UV/PS降解硫唑嘌呤，發(fā)現(xiàn)一定濃度范圍內(nèi)HCO3-、Cl-、NO3-均會(huì)抑制水中硫唑嘌呤的降解。SHARMA等［7］發(fā)現(xiàn)水中HCO3-、Cl-、腐植酸的存在會(huì)影響UV/PS體系中雙酚A的去除。

本文作者重點(diǎn)考察了水中常見(jiàn)陰離子Cl-、HCO3-、NO3-和腐植酸對(duì)UV/PS系統(tǒng)中AMT去除的影響，并對(duì)比了不同水體中AMT的去除效果。此外，進(jìn)行了各種水質(zhì)下AMT降解的動(dòng)力學(xué)分析，且提出了AMT三種可能的降解路徑，為含有莠滅凈的水源水及生產(chǎn)廢水的處理提供一定的技術(shù)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

AMT，購(gòu)自阿拉丁試劑公司；色譜級(jí)乙腈、甲醇，均購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硝酸鈉（NaNO3）、腐植酸、乙醇（EtOH）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4），均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)中溶液均使用Milli-Q超純水配制，系統(tǒng)pH均使用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)（H2PO4-和HPO42-對(duì)反應(yīng)體系中自由基的影響可以忽略）。

1.2試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用自制的紫外輻照反應(yīng)裝置，如圖1所示。為了保證紫外光穩(wěn)定，紫外燈需要提前預(yù)熱至少30min，低壓汞燈（主波長(zhǎng)為253.7nm）豎直照射到水平放置的光照培養(yǎng)皿上，對(duì)溶液表面的輻射強(qiáng)度為1.14W/m2，本次研究所有反應(yīng)均在此光照強(qiáng)度下進(jìn)行。每次試驗(yàn)均在反應(yīng)前30min內(nèi)配制過(guò)硫酸鈉溶液，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)同時(shí)對(duì)平行樣加入氧化劑溶液，分別在0、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min時(shí)取樣。本次研究如無(wú)特別說(shuō)明，所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，pH均調(diào)節(jié)并控制為7，試驗(yàn)中AMT初始濃度為4μmol/L，PS投加量為80μmol/L。

圖1　試驗(yàn)裝置示意圖

1.3分析方法

AMT采用高效液相色譜儀（島津LC-2030），并配備UV/Vis紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱型號(hào)為VP-ODS C18，流動(dòng)相為乙腈和超純水，V（乙腈）∶V（超純水）=70∶30，流速為1mL/min，柱溫為25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為230nm，檢測(cè)時(shí)間為8.5min。

1.4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

使用UV/PS工藝降解水中難降解有機(jī)物時(shí)，其降解規(guī)律符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［8-9］。故本次研究采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)考察水中共存物質(zhì)對(duì)莠滅凈去除的影響。模型如式（1）所示，將式（1）積分可得式（2）。

式中，c是AMT在t時(shí)刻的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；kobs是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；c0是AMT的初始濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1水體中Cl-對(duì)AMT降解的影響

考察Cl-投加量分別為0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L時(shí)對(duì)AMT降解的影響，其結(jié)果如圖2所示。采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合不同Cl-投加量下AMT濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表1所示。

圖2　Cl-濃度對(duì)AMT降解的影響

表1　不同Cl-濃度下AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由圖2及表1可知，Cl-初始濃度從0增加到5mmol/L時(shí)，UV/PS體系降解AMT在60min后去除率從89.50%下降到79.37%，而當(dāng)Cl-初始濃度從20mmol/L增加到200mmol/L時(shí)，AMT在60min內(nèi)降解率分別為87.05%、92.15%、89.77%，與Cl-初始濃度為0時(shí)相比，降解率差異并不明顯。Cl-會(huì)與反應(yīng)體系中的·SO4-、·OH發(fā)生反應(yīng)，形成活性中間體Cl·和Cl2，如式（3）～式（8）所示。Cl·以及Cl2會(huì)作為自由基清除劑消耗一部分·SO4-、·OH，也會(huì)氧化降解AMT。當(dāng)Cl-濃度較小時(shí)，形成的Cl·、Cl2數(shù)量較少，因此不會(huì)參與AMT的降解反應(yīng)，僅充當(dāng)·SO4-和·OH的清除劑；當(dāng)Cl-濃度較大時(shí)，形成活性中間體較多，會(huì)氧化去除AMT，使得AMT降解率與Cl-初始濃度為0時(shí)差異不大［10］。

2.2水體中HCO3-對(duì)AMT降解的影響

重碳酸鹽和碳酸鹽是天然水體中主要存在的無(wú)機(jī)鹽［11］。CO32-在水體中會(huì)發(fā)生水解，生成HCO3-，如式（9）所示，且CO32-和HCO3-的濃度及溶液的pH是緊密相關(guān)的，如式（10）所示。當(dāng)pH為8.5時(shí)，HCO3-/CO32-為56/1，可認(rèn)為溶液中只存在HCO3-［12］。試驗(yàn)調(diào)節(jié)并控制溶液pH為8.5，分別加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的HCO3-，考察不同濃度的HCO3-對(duì)AMT降解的影響，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，AMT降解率隨著HCO3-濃度的增加而減小。采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合不同HCO3-投加量下AMT濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表2所示。由表2可知，不同HCO3-濃度下AMT降解規(guī)律符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，且相關(guān)性良好，R2均高達(dá)0.99。HCO3-濃度越高，kobs減小幅度越大。原因可能是隨著溶液中HCO3-濃度的增加，消耗的·SO4-和·OH顯著增多，發(fā)生反應(yīng)如式（11）～式（15）所示，形成較溫和的活性自由基CO3-·（E0=1.78V），進(jìn)而導(dǎo)致與AMT發(fā)生反應(yīng)的高活性自由基·SO4-和·OH數(shù)量減少，使得AMT降解變慢，試驗(yàn)結(jié)果和LUO等［13-14］運(yùn)用UV/PS降解2,4,6-三氯苯甲醚得到的結(jié)論一致。

圖3　HCO3-濃度對(duì)AMT降解的影響

2.3水體中NO3-對(duì)AMT降解的影響

硝酸鹽廣泛存在于水體中，其對(duì)污染物的降解影響不可忽略。硝酸根具有光化學(xué)活性，紫外光或陽(yáng)光照射下可以生成活性中間體如：·OH和NO2·，如式（16）～式（19）所示［15］。向底物溶液中分別加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的NO3-，考察不同濃度的NO3-對(duì)AMT降解的影響，圖4表示溶液中不同濃度NO3-對(duì)AMT降解的影響。

由圖4可知，增加溶液中NO3-的濃度一定程度上會(huì)促進(jìn)AMT的降解。NO3-濃度從5mmol/L增加到100mmol/L時(shí)，AMT降解率幾乎相同，而當(dāng)NO3-濃度增加到200mmol/L時(shí)，降解率增幅減小。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合不同NO3-投加量下AMT濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表3所示。由表3可知，向反應(yīng)體系中投加NO3-時(shí)，kobs均會(huì)增加。NO3-濃度較低時(shí)，擬合所得kobs分別為0.0280min-1、0.0279min-1，而NO3-濃度較高時(shí)kobs僅為0.0270min-1。原因可能是NO3-會(huì)在水中發(fā)生反應(yīng)，生成活性自由基，促進(jìn)AMT的降解，如式（20）所示。但NO3-也可以作為·OH清除劑，如式（21）所示。當(dāng)溶液中存在高濃度的NO3-時(shí)，會(huì)消耗數(shù)量較多的·SO4-和·OH，因此AMT降解增幅減小。LIN等［16］研究UV/PS降解聚乙烯醇時(shí)發(fā)現(xiàn)由于NO3-的自由基清除作用導(dǎo)致聚乙烯醇降解率減小。

表2　不同HCO3-濃度下AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖4　NO3-濃度對(duì)AMT降解的影響

2.4水體中腐植酸對(duì)AMT降解的影響

腐植酸（HA）是天然有機(jī)質(zhì)的主要成分，其對(duì)污染物的降解主要體現(xiàn)為雙重效果：①通過(guò)生成活性自由基·OH和O2·-加快污染物的去除，②通過(guò)吸附、光屏蔽、清除自由基等作用抑制污染物的去除。向底物溶液中分別加入0、2mg/L、4mg/L、6mg/L、12mg/L的HA，考察其對(duì)AMT降解的影響。圖5表示水中不同質(zhì)量濃度的HA對(duì)AMT降解的影響。

表3　不同NO3-濃度下AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖5　腐植酸質(zhì)量濃度對(duì)AMT降解的影響

由圖5可知，隨著HA質(zhì)量濃度的增加，AMT降解率依次減小。其降解率及采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合所得參數(shù)如表4所示。由表4可知，AMT降解率由77.25%降低到39.28%，相應(yīng)的kobs由0.0246min-1減少到0.0085min-1?？紤]到AMT在HA中的吸附作用［17］，故在避光條件下研究了AMT在HA中的吸附作用，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，HA對(duì)AMT的吸附小于1%，因此HA對(duì)AMT的吸附可以忽略。HA濃度越大對(duì)AMT降解的抑制作用越明顯，說(shuō)明HA對(duì)污染物降解的影響中效果②的貢獻(xiàn)超過(guò)效果①［18］。

2.5實(shí)際水體中AMT的降解

實(shí)際水體中成分復(fù)雜，對(duì)UV/PS降解AMT的影響復(fù)雜。為了考察實(shí)際應(yīng)用中UV/PS去除AMT的效果，選取5種不同水體進(jìn)行試驗(yàn)：超純水、自來(lái)水（上海楊樹(shù)浦水廠供水）、錫東水廠預(yù)生物出水、錫東水廠后臭氧出水和錫東原水。其相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)如表5所示。圖7表示不同水體中UV/PS體系中AMT的去除效果。表6為不同水體中AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。本次試驗(yàn)沒(méi)有進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，反應(yīng)后pH變化＜0.5。

由圖7及表6可知，超純水中AMT降解最快，降解率為83.03%，kobs為0.0294min-1，而錫東原水中AMT降解最慢，降解率僅為60.48%，kobs為0.0153min-1。相比于超純水中AMT的降解，其在錫東原水中的降解率降低了27.16%，kobs則降低了47.96%。錫東水廠經(jīng)后臭氧深度處理后出水中AMT降解率和自來(lái)水中AMT降解率幾乎相同，均高于預(yù)生物工藝處理后出水中AMT的降解率。這是由于實(shí)際水體中存在大量的有機(jī)物和各種離子，會(huì)和AMT發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，消耗活性中間體，且部分有機(jī)物會(huì)吸收紫外光，導(dǎo)致AMT吸收的光子量減少［19］，因此抑制了AMT的降解。而水體經(jīng)過(guò)預(yù)處理或深度處理后AMT降解效果較好。因此實(shí)際應(yīng)用UV/PS降解AMT時(shí)，水體經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理或深度處理后去除率會(huì)增加。

表4　不同HA質(zhì)量濃度下AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖6　不同HA質(zhì)量濃度下AMT在腐植酸中的吸附

表5　試驗(yàn)水質(zhì)

圖7　不同水體對(duì)AMT降解的影響

圖8　AMT可能的降解路徑

表6　不同水體中AMT的降解率及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.6AMT降解路徑的推測(cè)

AMT降解過(guò)程中會(huì)形成多種降解產(chǎn)物，降解路徑見(jiàn)圖8。JI等［20］發(fā)現(xiàn)熱激活PS降解阿特拉津（結(jié)構(gòu)與AMT相似）時(shí)，會(huì)發(fā)生脫烷基、羥基化等過(guò)程；XU等［21］認(rèn)為使用次氯酸鈉氧化去除AMT時(shí)，可以生成AMT的衍生物，如亞砜（R—SO—CH3）、砜（R—SO2—CH3）、磺酸酯（R—O—SO2—CH3）及其水解產(chǎn)物（R—OH）。據(jù)此，提出了UV/PS降解AMT時(shí)3種可能的降解路徑，如圖8所示。路徑一是脫烷基反應(yīng)，體系中生成的·SO4-和·OH攻擊和N原子相連的α-C原子，最終生成2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。路徑二主要發(fā)生在S—CH3鍵的斷裂。路徑三是羥基化反應(yīng)，·SO4-與AMT反應(yīng)生成自由基正離子后，與H2O/OH-發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥基加合物后發(fā)生消去反應(yīng)，路徑二與路徑三的最終產(chǎn)物均是2-羥基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪。

3　結(jié) 論

（1）紫外激活過(guò)硫酸鹽降解AMT時(shí)，基本符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。水中Cl-濃度為5mmol/L時(shí)，會(huì)抑制AMT的降解，其余濃度對(duì)其降解率影響不大；HCO3-會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行；NO3-會(huì)促進(jìn)AMT的降解，當(dāng)濃度增大到最大時(shí)促進(jìn)作用變?nèi)酰凰懈菜岬拇嬖跁?huì)抑制反應(yīng)速率，延長(zhǎng)AMT的降解時(shí)間。

（2）同樣反應(yīng)條件下，AMT在5種不同水質(zhì)中光解時(shí)，超純水中降解最快，錫東原水中降解最慢。

（3）紫外激活過(guò)硫酸鹽降解AMT反應(yīng)過(guò)程中，因溶液中產(chǎn)生大量·SO4-、·OH，故AMT可能發(fā)生脫烷基、羥基化以及生成AMT衍生物等反應(yīng)。

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Effect of coexisting substances on degradation of Ametryn in UV/persulfate process and possible reaction pathways

LI Weiping1，WANG Chaohui1，GAO Naiyun2，YANG Wenhuan1，YU Linghong1，JING Shuangyi1
（1School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China；2State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The degradation of Ametryn（AMT）was evaluated by UV activated persulfate（PS）.The degradation process was based on generation of sulfate radical（·SO4-），hydroxyl radical（·OH）.The effectiveness and the reaction kinetics model of the UV/PS process in the degradation of AMT was investigated. Effects of different concentrations of inorganic anions（Cl-，HCO3-，NO3-），natural organic matter（humic acid）in aqueous solution for the effectiveness and the kinetics of AMT degradation was studied，while emphasis was given on the degradation of AMT in ultrapure water，tap water，effluent water of different process in XiDong Water Plant as the solution backgrounds，and the possible degradation products and pathways of AMT were proposed.The results showed that the degradation of AMT in UV/PS would follow the first-order reaction kinetics model（R2≥0.94）. When Cl-concentration was 5mmol/L，the decomposition of AMT would be inhibited，while the influence of other Cl-concentration were ignored. kobsdecreased with the increase of，N O3-would speed upthe removal of AMT，when NO3-concentration was 200mmol/L，the increasing extent was weakened. kobsdecreased with the increase of humic acid.The degradation rate of AMT in ultrapure water was highest among different water matrices.The major degradation products in this study are 2-methylthio-4,6-diamino-1,3,5 -triazine，2-hydroxy -4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine.

inorganic anions；persulfate；Ametryn；kinetics；degradation products

X 52

A

1000-6613（2016）11-3683-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.045

2016-04-12；修改稿日期：2016-06-13。

國(guó)家科技重大項(xiàng)目（2012ZX07403-001）。

李衛(wèi)平（1973—），男，副教授，博士，主要從事干旱區(qū)水環(huán)境分析與水污染控制研究。E-mail sjlwp@163.com。聯(lián)系人：高乃云，教授，主要研究方向?yàn)轱嬘盟幚砑夹g(shù)。E-mail gaonaiyun@sina.com。