張文濤

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100）

淺談一氧化碳變換廢熱鍋爐的日常維護(hù)

張文濤

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100）

一氧化碳變換是放熱反應(yīng)，所以一氧化碳變換裝置中必然少不了廢熱鍋爐，廢熱鍋爐不但可以使變換氣達(dá)到適宜的指標(biāo)還可以將余熱轉(zhuǎn)換成蒸汽，減少能源的浪費(fèi)。從磷酸鹽在廢熱鍋爐中的反應(yīng)原理、各離子間的相互作用入手，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，對提高廢熱鍋爐工作效率和延長其使用壽命進(jìn)行闡述。

一氧化碳變換裝置；廢熱鍋爐；磷酸鹽；加過過程；緩沖作用

廢熱鍋爐和工業(yè)用爐、動力鍋爐在性能上存在不同，因此在化工生產(chǎn)運(yùn)行維護(hù)管理方面有著許多不同。廢熱鍋爐在工藝中扮演著鍋爐和換熱器的雙重角色。我廠的變換工藝中有兩臺U形管臥式廢熱鍋爐：中壓廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢鍋，在工藝中為水煤氣降溫并分別產(chǎn)生4.2MPa和0.6MPa蒸汽送至蒸汽管網(wǎng)系統(tǒng)。廢熱鍋爐的熱源就是化工工藝氣體或是排放廢氣等，我廠變換裝置的廢熱鍋爐熱源為氣化送來的粗煤氣通過一氧化碳變換反應(yīng)放出熱量對其回收。

鍋爐在長期的運(yùn)行當(dāng)中會產(chǎn)生一些白色物質(zhì)，一部分白色物質(zhì)物沉淀于鍋爐底部容易排出，但是還有一部分是附著在爐管上。根據(jù)其形成原因和成形狀態(tài)的不同大致可分為硬垢（硫酸鈣等）和軟垢（碳酸鈣、碳酸鎂等）兩種。種類繁多的雜質(zhì)、氣體會在爐內(nèi)的換熱管表面結(jié)垢、腐蝕甚至爐管爆裂等影響生產(chǎn)。為了生產(chǎn)出合格的蒸汽以及達(dá)到預(yù)期的換熱效率和延長使用壽命，解決廢熱鍋爐的結(jié)垢和腐蝕迫在眉睫。例如沉淀轉(zhuǎn)化可以將鍋爐中的鍋爐垢主要成分是CaSO4。可以用Na2CO3溶液處理，可使CaSO4轉(zhuǎn)化為疏松并且可溶于酸的沉淀CaCO3，便于鍋爐垢的去除。

由于CaSO4的溶度積（Ksp=7.10×10-5）大于CaCO3的溶度積（Ksp=4.9×10-9），在溶液中與CaSO4平衡的Ca2+與加入的CO32-結(jié)合生成溶度積更小的CaCO3沉淀。從而降低了溶液中Ca2+濃度，破壞了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不斷溶解或轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)值來表達(dá)。

由于CaSO4的溶度積（Ksp=7.10×10-5）大于CaCO3的溶度積（Ksp=4.9×10-9），在溶液中與CaSO4平衡的Ca2+與加入的CO32-結(jié)合生成溶度積更小的CaCO3沉淀。從而降低了溶液中Ca2+濃度，破壞了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不斷溶解或轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)值來表達(dá)。

雖然經(jīng)Na2CO3處理，已使CaSO4轉(zhuǎn)化為易除去的CaCO3。但CaCO3在水中仍有一定的溶解度，當(dāng)鍋爐中水不斷蒸發(fā)時，溶解的少量CaCO3又會不斷地沉淀析出。所以再用磷酸三鈉Na3PO4補(bǔ)充處理，使生成新的沉淀近而除去。我廠使用的是磷酸鹽（Na3PO4·12H2O）對鍋爐水進(jìn)行處理。

1 磷酸鹽的反應(yīng)原理

鍋水中加入磷酸鈉后使鍋水中具有足夠濃度的PO43-，這樣就可以使非碳酸鹽硬度中Ca2+離子優(yōu)先結(jié)合成磷酸鈣，以免形成能結(jié)硬質(zhì)水垢的CaSO4和CaSiO3。鍋爐水中的少量Mg2+則與SiO32-發(fā)生反應(yīng)生成沉淀。

當(dāng)鍋水pH值較高，存在一定濃度的OH-離子時能發(fā)生下列反應(yīng)：

Mg2+則與鍋爐水中的SiO32-發(fā)生反應(yīng)：

鍋水pH值較低，則Mg2+易與PO43-反應(yīng)生成磷酸鎂，能發(fā)生下列反應(yīng)

堿式磷酸鈣（Ca10（OH）2（PO4）6）和蛇紋石（3MgO· 2SiO2·2H2O），是一種不易粘附在受熱面上的泥渣。并且流動性較好，都可以在鍋爐定期排污口和連續(xù)排污口排除。鍋水中只要純在一定量的PO43-就可以使鍋水中的Ca2+的濃度降低，從而抑制CaSO4和CaSiO3溶度積。但磷酸鎂Mg3（PO4）2易粘在受熱面上形成二次水垢，所以我們要盡量控制鍋水中pH值。

2 爐水內(nèi)控制磷酸鹽的含量

通過上述反應(yīng)鍋水中的磷酸鹽濃度低，鍋水中的鈣鎂離子不能完全出去。但過量的磷酸鹽會影響蒸汽品質(zhì)，鹽類的水解又會造成設(shè)備的腐蝕減短設(shè)備的使用壽命。所以我們要盡量控制一個合適的濃度以此來產(chǎn)生良好的蒸汽和保護(hù)設(shè)備延長使用時間。

2.1 磷酸鹽的加入量要得當(dāng)

2.1.1 二次結(jié)垢

2.1.2 影響蒸汽品質(zhì)

爐水中過剩的磷酸鹽會影響鍋爐蒸汽品質(zhì)。當(dāng)爐水含鹽量在一定范圍內(nèi)時，蒸汽的帶水量基本一定；當(dāng)爐水含鹽量（或含硅量）超過一定數(shù)值時，蒸汽的帶水量會明顯增加，因而使蒸汽中的含鹽量明顯增加，蒸汽品質(zhì)變壞。這是因?yàn)椋孩匐S著爐水含鹽量的增加，爐水黏度變大，使?fàn)t水中的小汽泡不易合并成大汽泡，因此汽包的水室中便充滿小汽泡，結(jié)果使水位膨脹加劇并使蒸汽空間減少，這樣不利于汽水分離，使蒸汽含鹽量增加。②當(dāng)爐水含鹽量增加到一定程度時，在汽水界面會形成泡沫層，這樣也會使蒸汽大量帶水。為了保證蒸汽品質(zhì)，就必須監(jiān)督和控制爐水含鹽量。

2.1.3 鹽類隱藏

大部分汽包鍋爐在運(yùn)行過程中，當(dāng)鍋爐負(fù)荷升高時，爐水中的某些易溶鹽（Na3PO4、Na2SiO3和Mg2SO4等）的濃度明顯降低，當(dāng)負(fù)荷降低或停爐時，這些鹽類的濃度重新增高，這種現(xiàn)象稱為鹽類的隱藏現(xiàn)象，也稱為鹽類的“暫時消失”現(xiàn)象。

圖1 磷酸三鈉溶解度

從圖1可以發(fā)現(xiàn)Na3PO4在20～120℃時的溶解度是隨溫度的增加而上升，但是超過120℃后Na3PO4的溶解度水溫度增加而下降。這種現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是，鍋爐負(fù)荷增高時，靠近爐管的爐水因深度蒸發(fā)，某些易溶的鹽類有一部分從爐水中析出，沉積在爐管的管壁上，或與水冷壁管的垢發(fā)生了可逆的化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果使它們在爐水中的濃度降低；而當(dāng)負(fù)荷降低或停爐時，沉積在爐管的管壁上的這些鹽類重新被溶解下來，使它們在爐水中的濃度重新增高。由此可見，出現(xiàn)隱藏現(xiàn)象時，在熱負(fù)荷較高的爐管上必然有易熔鹽的附著物形成。

2.2 定期排污

定時定量的排出鍋爐水中漂浮及沉淀于鍋爐底部的不容物，一方面可以促進(jìn)沉淀溶解平衡的正向移動給廢鍋內(nèi)沉淀反應(yīng)創(chuàng)造良好的環(huán)境，另一方面有效地控制鍋爐水中的沉淀聚集，從而改善蒸汽品質(zhì)和廢鍋的使用壽命。

2.3 給水硬度的控制

天然水中鈣和鎂的碳酸氫鹽占可溶性雜質(zhì)成分的60%以上，它們在受熱時可失去部分二氧化碳而形成水垢。碳酸鈣在水中的溶解度不足7mg/L 氫氧化鎂的溶解度與之接近。如果鍋爐補(bǔ)充水的硬度是200mg/L碳酸鈣，則每補(bǔ)充1t水，將產(chǎn)生193g以上的水垢。就會形成大量水渣。

2.4 磷酸三鈉藥品指標(biāo)

對于以上分析，進(jìn)行取樣監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)如表1所示。

表1 磷酸三鈉藥品指標(biāo)

3 加藥過程

在鍋爐藥液儲罐內(nèi)，將固體磷酸鹽加入到已充滿的脫鹽水中，啟動電機(jī)進(jìn)行攪拌，向藥液儲罐通入一定量的蒸汽，藥液儲罐使用伴熱盤管進(jìn)行加熱，以加快固體磷酸鹽溶解防止結(jié)塊。溶解后的藥液經(jīng)過過濾后，由計(jì)量泵直接送入廢熱鍋爐內(nèi)，根據(jù)在線分析及定時取樣進(jìn)行加減計(jì)量泵行程來增加或減少藥液量。

4 緩沖溶液的應(yīng)用

當(dāng)溶液由弱酸及其弱酸鹽（弱酸及其共軛堿）、弱堿及其弱堿鹽（弱堿及其共軛酸）組成的混合溶液，能在一定程度上抵消、減輕外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而是本身溶液酸度的影響，從而保持溶液的pH值基本相對穩(wěn)定。這種溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液的pH值在一定的范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量的酸或堿而發(fā)生顯著的變化，緩沖溶液依據(jù)共軛酸堿對及其物質(zhì)的量不同而具有不同的pH值和緩沖容量（見表2）。

表2 廢熱鍋爐取樣監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)

我們可以利用緩沖作用的離子效應(yīng)，對磷酸鹽加入其緩沖溶液以適應(yīng)pH值微弱變化的水環(huán)境。使其磷酸鹽發(fā)揮正常效果。鍋爐給水加藥裝置見圖見圖2。

圖2 鍋爐給水加藥裝置簡圖

5 結(jié)論

1）廢熱鍋爐內(nèi)的PO43-控制為5～15mg/L，要定時取樣分析以便對加藥的計(jì)量泵進(jìn)行加減行程。

2）控制適合的鍋爐水的pH值控制為9～11，；除氧器pH控制為8.9～9.3。

3）磷酸鹽應(yīng)符合HG/T 2517—2009且儲存于干燥通風(fēng)的地方，不要暴曬，未使用完的磷酸鹽的袋子藥封口防潮。

4）廢熱鍋爐要定期排污，排污要得當(dāng)，以保證水質(zhì)的前提盡量減少排污，以免造成鍋爐水的熱損失及水消耗。

5）我們也可以利用緩沖作用，在配置的藥劑中加入一定量的磷酸二氫鈉來產(chǎn)生緩沖效應(yīng)。

6）防止磷酸鹽的隱藏現(xiàn)象有兩種方法：①改變爐水的鈉磷摩爾比。通常是將鈉磷摩爾比提高到3.0～4.0，使?fàn)t水中的HPO4的濃度降低到零。②改善鍋爐的運(yùn)行工況：保證變換工段負(fù)荷穩(wěn)定不要有大的波動，加減變換氣要均勻且進(jìn)入廢熱鍋爐內(nèi)的水要平穩(wěn)不要有大的變化防止?fàn)t管結(jié)渣，避免局部熱負(fù)荷過髙，一般溫度達(dá)到130℃以上，就容易發(fā)生磷酸鹽的隱藏現(xiàn)象，超過200℃時肯定會發(fā)生磷酸鹽隱藏現(xiàn)象。

［1］ 王福寶，周振起，楊貴林.廢熱鍋爐中磷酸鹽反應(yīng)機(jī)理及控制方法［J］.煉油與化工，2011（1）：20-22.

［2］ 鄭春華.磷酸鹽的隱藏現(xiàn)象及其原因分析［J］.新疆電力，2002，（1）：45-46.

［3］ 天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［4］ 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.工業(yè)磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2517-2009）［S］.北京：化工工業(yè)出版社，2010.

［5］ 劉國璞.大學(xué)化學(xué)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1985.

Daily Maintenance of Carbon Monoxide Conversion of Waste Heat Boiler

Zhang Wen-tao

For the carbon monoxide conversion reaction is exothermic，so carbon monoxide conversion device will not waste heat boiler，waste heat boiler can not only make shift gas to reach the appropriate index can also be converted into steam heat，reduce the waste of energy.This article from the phosphate interaction reaction principle，each ion in the waste heat boiler in between，with the actual production，on how to make the waste heat boiler can have high effi ciency and service life of.

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TK229.8

B

1003-6490（2016）07-0093-02

2016-07-11

張文濤（1987—），男，黑龍江鶴崗人，助理工程師，主要從事一氧化碳變換、低溫甲醇洗、低溫液氮洗、氨合成和硫回收工作。