何清明，李廷友，韋平和

（1.泰州學院，江蘇泰州225300；2.重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045）

低碳氮比畜禽糞水厭氧消化液短程硝化脫氮試驗研究

何清明1，2，李廷友1，韋平和1

（1.泰州學院，江蘇泰州225300；2.重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045）

針對畜禽糞水厭氧消化液存在低C/N、后續(xù)可生化性差等問題，提出利用短程硝化反硝化技術(shù)處理高氨氮畜禽糞水厭氧消化液。結(jié)果表明：在（29±1）℃條件下，通過調(diào)節(jié)曝氣量控制DO在0.6～0.9 mg·L-1之間，接種厭氧氨氧化顆粒污泥可快速實現(xiàn)短程硝化反硝化；之后在恒定曝氣量下使反應(yīng)器內(nèi)DO為0.1～2.88 mg·L-1時，在處理高氨氮糞水過程中，通過對比四組不同pH和游離氨（FA）發(fā)現(xiàn)，當pH=8、FA=18 mg·L-1左右時更利于亞硝化菌的優(yōu)勢競爭并可長期穩(wěn)定實現(xiàn)短程硝化反硝化；應(yīng)用MPN法測得氨氧化菌（AOB）和亞硝酸氧化菌（NOB）數(shù)量之比為600∶1。SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運行期間COD負荷和氨氮負荷分別為2.0～3.5 kg·m-·3d-1和0.6～0.8 kg·m-·3d-1，COD去除率為63%～71%去除率在94.9%以上積累率（NAR）達到94.25%以上。

脫氮；亞硝酸鹽；畜禽糞水；硝化-反硝化

三峽庫區(qū)周邊眾多的畜禽養(yǎng)殖場建在次級支流沿岸，畜禽廢棄物大多未經(jīng)處理直接排入水體，對三峽庫區(qū)水環(huán)境安全造成嚴重威脅，且畜禽廢水成分復(fù)雜，是一種高有機物、高氨氮、高SS廢水，畜禽糞液已成為三峽水庫的主要污染源之一，且畜禽廢水經(jīng)厭氧處理后為低C/N廢水，存在可生化性差、碳源不足等問題，造成后續(xù)好氧脫氮效果差、不能達到出水排放要求。因此，如何更好地克服畜禽糞水厭氧消化液脫氮過程中存在的弊端，是迫切需要解決的問題。

短程硝化脫氮工藝是近年來開發(fā)的一種新型生物脫氮工藝［1］，自Voets等［2］提出短程硝化反硝化去除有機質(zhì)和氮源后，短程硝化反硝化以其可節(jié)省40%的有機碳源、減少1/4的能耗及縮短4.3倍反應(yīng)歷程等優(yōu)勢而備受國內(nèi)外學者關(guān)注［3-6］。Lopez-Palau等［7］采用較高曝氣量，在DO一直飽和的條件下成功培養(yǎng)出亞硝化率在95%以上的亞硝化顆粒污泥；Peng等［8］在處理氨氮濃度為58～108 mg·L-1生活污水時，將供氣量作為控制參數(shù)，運行3周后亞硝態(tài)氮積累率達到了92.4%。Ge等［9］和Frison等［10］研究了短程硝化在不同碳源條件下的亞硝態(tài)氮積累率變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)底物不同則亞硝態(tài)氮還原酶和硝態(tài)氮還原酶對電子競爭速率不同，從而引起亞硝態(tài)氮積累率的差異。Vilar等［11］采用短程硝化技術(shù)通過恒溫器將反應(yīng)器的溫度控制為35℃，獲得了100%的氨氮去除率。Gabarro等［12］研究表明，即使存在其他限制因素（如高游離氨濃度、低DO濃度），短程硝化反硝化的最低溫度也應(yīng)控制在20℃以上。然而，目前對高氨氮廢水，特別是對氨氮濃度在600 mg·L-1以上的有機廢水，實現(xiàn)亞硝化脫氮的最佳pH和游離氨（FA）值尚無定論［13］，且國內(nèi)對短程硝化的研究大多都采用模擬廢水，用實際廢水研究的很少。

本文應(yīng)用短程硝化反硝化技術(shù)處理高氨氮、低C/N畜禽廢水厭氧消化液，研究其快速啟動及運行規(guī)律，并通過對比不同pH、FA對氨氮去除及亞硝氮積累的影響，提出利用pH協(xié)同F(xiàn)A作用長期穩(wěn)定實現(xiàn)高氨氮廢水的短程硝化反硝化，完成對消化液中有機質(zhì)和氮源的去除。這對今后高氨氮、低C/N畜禽糞液厭氧消化液亞硝化脫氮研究，無疑具有重要的理論和實際意義。

1 材料及方法

1.1 試驗裝置

圖1所示SBR（Sequencing batch reactor）反應(yīng)器由有機玻璃制成，反應(yīng)器總?cè)莘e為5.0 L，有效容積為3.0 L。反應(yīng)器底部設(shè)有排泥裝置，以微孔曝氣器進行曝氣，曝氣筒內(nèi)液流與反應(yīng)器內(nèi)液流形成內(nèi)循環(huán)，通過傳質(zhì)交換為反應(yīng)器內(nèi)處理水提供溶解氧，配置溶解氧測定儀和溫度計，使用水浴裝置控制溫度。實時對反應(yīng)器內(nèi)處理液的等參數(shù)進行檢測，在線監(jiān)測DO、ORP和pH等參數(shù)。

圖1 厭氧消化試驗裝置圖Figure 1 Schematic diagram of anaerobic digestion experiment system

1.2 實驗材料及運行方式

實驗所用畜禽糞水水樣取自重慶歌樂山某養(yǎng)豬場，經(jīng)厭氧消化處理后豬糞尿廢水主要指標pH 7.35～7.65，COD 2000～3500 mg·L-1。接種污泥取自重慶大學UASB中已馴化顆粒污泥，該污泥已對畜禽廢水有良好的適應(yīng)性［14］，其VSS/SS為0.68，接種污泥SVI為20～30 mL·g-1，接種污泥體積為0.75 L。實驗期間維持MLSS在3500～4000 mg·L-1范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度（30±1）℃。

1.3 監(jiān)測參數(shù)與分析方法

2 試驗結(jié)果

2.1 厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣狀況分析

于SBR中接種厭氧氨氧化顆粒污泥，進行反應(yīng)器的啟動，反應(yīng)初期為保證反應(yīng)器內(nèi)混合液有充足的

堿度，通過投加碳酸鈉使反應(yīng)器內(nèi)初始pH維持在7.8～8.4。試驗溫度（30±1）℃，實時控制DO值為0.6～0.9 mg·L-1。啟動期采用模擬畜禽糞水厭氧消化液，按照糞水和自來水1∶1比例并添加一定的氯化銨保持進水氨氮濃度，將該濃度控制在750～900 mg·L-1。由于接種顆粒污泥已對畜禽廢水有很好的適應(yīng)性［14］，短程硝化反硝化反應(yīng)器的啟動周期較短。為了盡快使反應(yīng)器內(nèi)AOB成為優(yōu)勢菌群，采用較高游離氨（FA）進水，維持初始SBR反應(yīng)器內(nèi)游離氨濃度在8～13 mg· L-1之間，利用高濃度游離氨幾乎可以全部抑制硝酸菌活性的特性，使NO-2-N的氧化被阻礙，快速實現(xiàn)NO-2-N積累［17］。

圖2顯示馴化期反應(yīng)器內(nèi)進出水亞硝氮及積累率變化規(guī)律。隨著反應(yīng)的進行，SBR出水亞硝酸鹽氮的濃度逐漸增高，亞硝氮積累率（NAR）相應(yīng)增加，反應(yīng)器內(nèi)NAR由運行起始階段的4.1%增長到91%以上，但NAR不夠穩(wěn)定。結(jié)合圖3可知，初始馴化期氨氮去除率也較低。為保持AOB在SBR反應(yīng)器中優(yōu)勢地位，在試驗進行5 d后安排了一次排泥，排泥量大約占總污泥量的43%，并實時控制污泥濃度為3500～4000 mg·L-1，利用高pH、高FA對NOB的抑制要大于AOB，不斷淘洗NOB實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)亞硝氮積累［14］。第15～20 d時，由于AOB成為優(yōu)勢菌種并彌補了因低溶解氧所造成的氨氧化菌代謝活性降低，氨氮氧化為亞硝酸鹽的過程并未受到明顯的影響［18］，氨氮去除率快速增長，出水硝氮幾乎為零，亞硝氮積累率也達到并穩(wěn)定在91%以上。當反應(yīng)進行到第25～30 d，氨氮平均去除率達到94.25%，亞硝酸鹽積累率穩(wěn)定在90.25%左右，成功實現(xiàn)畜禽廢水的亞硝化途徑脫氮。這表明，通過適當提高反應(yīng)器內(nèi)混合液初始pH，保持高FA濃度條件下，結(jié)合排泥能夠快速并有效地獲得短程硝化反硝化脫氮過程。

圖2 SBR進出水NO2--N含量及積累率Figure 2 N-N concentration and its NAR in SBR

圖3 SBR進出水NH+4-N濃度及去除率Figure 3 N-N concentration and its removal efficiency in SBR

2.2 pH、FA對短程硝化反硝化的影響

Kim等［19］研究發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度及恒定曝氣量下，pH值的微小變化將對游離氨濃度產(chǎn)生重大影響，而FA是短程硝化反硝化途徑脫氮的重要控制因子。對于FA與pH值關(guān)系分析通常采用Anthonisen等［20］給出的平衡方程：

本試驗通過進行不同pH值下短程硝化反硝化處理畜禽糞水的試驗研究，考察不同濃度的游離氨對NH+4-N的去除和NAR的影響。圖4反映了pH值分別為7.5、8.0、8.5、9.0（相應(yīng)FA分別為6、18、51、111 mg·L-1）時，短程硝化反硝化反應(yīng)器內(nèi)氨氮及NAR的變化規(guī)律。

由圖4可以看出，不同F(xiàn)A對亞硝氮積累速率和氨氮去除速率有一定程度的影響。FA越大亞硝酸鹽氧化菌越易被抑制，亞硝氮積累速率越高。在反應(yīng)進行到2 h時，四者的NAR分別為32.03%、10.15%、51.71%、58.44%；反應(yīng)繼續(xù)進行至4 h，積累率分別達到73.50%、75.10%、83.75%、88.52%?？梢姡現(xiàn)A為111 mg·L-1時，亞硝氮積累率增長迅速，亞硝氮積累速率最快。

研究發(fā)現(xiàn)，當FA大于10 mg·L-1時，AOB也會受到一定程度的抑制［19］，導(dǎo)致氨氮去除率下降，如圖4所示，當反應(yīng)進行到4 h，圖4c、圖4d氨氮去除速率（分別為46.92%和52.43%）小于圖4a、圖4b（分別為54.40%和70.58%），但圖4b的氨氮去除速率高于圖4a。

分析認為一方面由于FA為18 mg·L-1時對NOB活性的抑制在一定程度上要大于AOB，經(jīng)過一段時間后AOB成為優(yōu)勢菌種，會彌補因高FA所造成的微生物代謝活性下降，使氨氮氧化為亞硝酸鹽的過程并未受到明顯影響［9］；另一方面是亞硝氮積累和氨氮去除不僅受到FA影響，還與pH有關(guān)，當pH為8時，亞硝酸鹽積累率達到最高生成速度最大［21］。通過四組對比可以得出，當pH=8、FA=18 mg·L-1左右更利于亞硝化菌的優(yōu)勢競爭和氨氮的去除。

圖4 不同pH、FA對氨氮去除率和亞硝氮積累率的影響Figure 4 N-N removal efficiency and N-N accumulation rate in different pH and FA

圖5 穩(wěn)定運行期有機質(zhì)及氨氮的去除變化曲線Figure 5 Organic and ammonia nitrogen removal in stable operation

2.3 短程硝化反硝化的穩(wěn)定運行

在完成短程硝化反硝化反應(yīng)器啟動后進入穩(wěn)定運行期，穩(wěn)定運行期不斷排泥，實時控制污泥濃度在3500～4000 mg·L-1，反應(yīng)器內(nèi)溫度（29±1）℃，恒定曝氣量使反應(yīng)器內(nèi)DO在0.1～2.28 mg·L-1之間，控制pH始終保持在8.0左右。反應(yīng)器內(nèi)初始FA為18 mg·L-1左右，進水為畜禽糞水厭氧消化液，穩(wěn)定運行階段運行情況見圖5和圖6。

從圖5可以看出，進水氨氮濃度在510～800 mg·

L-1之間，穩(wěn)定運行初期由于高pH、FA對硝化菌產(chǎn)生的抑制作用，出水氨氮濃度較高，為20～100 mg·L-1。經(jīng)過一段時間后AOB成為優(yōu)勢菌種，彌補了因高FA所造成的微生物代謝活性下降，出水氨氮去除率增長并穩(wěn)定在95%以上，出水氨氮濃度主要在30 mg·L-1以下，反應(yīng)器內(nèi)氨氮的去除效果較好，平均氨氮去除率達到97.7%。上述試驗表明，通過控制適宜的pH及FA對AOB、NOB選擇性抑制可長期穩(wěn)定實現(xiàn)短程硝化反硝化；但SBR反應(yīng)器進水COD在2399～4410 mg·L-1，出水COD在920～1315 mg·L-1，COD去除率為57.9%～76.12%，出水仍含有一定的COD。這是由于畜禽糞水含有油分、鹽分等多種生物抑制性因子，且畜禽廢水經(jīng)厭氧處理后可生化性差，難降解有機質(zhì)較多等原因造成的［16］。

圖6 穩(wěn)定運行期進出水NOx--N濃度及NARFigure 6 N-N influent and effluent concentration and NAR in stable operation

表1 MPN法測定AOB、NOB計數(shù)結(jié)果［15-16］Table 1 The number of AOB、NOB with MPN method

3 結(jié)論

（1）本試驗通過調(diào)節(jié)適宜的DO、溫度和泥齡，在較高pH、FA條件下，接種厭氧氨氧化顆?？蓪崿F(xiàn)亞硝酸型硝化反硝化的快速啟動和穩(wěn)定運行累積率長期穩(wěn)定在90%以上。

（2）短程硝化處理高氨氮畜禽厭氧消化液，通過對比不同pH調(diào)控FA發(fā)現(xiàn)，當pH=8、FA=18 mg·L-1左右時，可得到最佳氨氮去除率和較高的亞硝氮積累率，NAR在94.25%以上。

（3）通過MPN法測定短程硝化反硝化穩(wěn)定運行期AOB與NOB的比值為600∶1。

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Feasibility study on the treatment of low C/N digested animal manure with shortcut nitrification-denitrification Process

HE Qing-ming1，2，LI Ting-you1，WEI Ping-he1
（1.Taizhou University，Taizhou 225300，China；2.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region′s Eco-Environment，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400045，China）

Traditional digested animal manure has some problems such as low C/N and poor biodegradability，thus shortcut nitrificationdenitrification was suggested to deal with the manure.Our study showed that by controlling DO concentration within the range of 0.6～0.9 mg·L-1，seeding the reactor with anaerobic ammonia oxidation granulated sludge to achieve a stable nitrite accumulation under（29±1）℃could realize partial nitrification-denitrification quickly.Then we kept DO concentration within the range of 0.1～2.88 mg·L-1under constant aeration，and the best nitrite accumulation and NH+4-N removal efficiency was observed when pH at 8 and FA at 18 mg·L-1，a condition more conducive to nitrite bacteria for competitive advantage and long-term stability to achieve shortcut nitrification-denitrification，through the comparison of four different groups.Moreover，the quantitative ratio of ammonia-oxidizing bacteria（AOB）to nitrite-oxidizing bacteria（NOB）was 600∶1.During the stabilized flow of the anaerobic digestion fluid into the SBR，the loading rates of COD and NH+4-N were 2.0～3.5 kg·m-3·d-1and 0.6～0.8 kg·m-3·d-1，with the removal rates of COD and NH+4-N for 63%～71%and 94.9%，respectively.And the nitrite accumulation rate reached more than 94.25%.

nitrogen removal；nitrite；animal manure；nitrification-denitrification

X713

A

1672-2043（2016）10-2005-06

10.11654/jaes.2016-0355

何清明，李廷友，韋平和.低碳氮比畜禽糞水厭氧消化液短程硝化脫氮試驗研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（10）：2005-2010.

HE Qing-ming，LI Ting-you，WEI Ping-he.Feasibility study on the treatment of low C/N digested animal manure with shortcut nitrification-denitrification process［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:2005-2010.

2016-03-18

泰州市科技支撐計劃（社會發(fā)展）項目（TS201513）；江蘇省高校自然科學研究面上項目（15KJD610005）；泰州學院人才啟動項目（QD2016003）

何清明（1987—），男，河南新鄉(xiāng)人，博士，主要從事有機固體廢物處理和環(huán)境微生物方面的研究。E-mail：123heqingming@163.com