高良軍， 蔣 施

(1.浙江海洋大學(xué)，浙江舟山 316022；2.沈陽(yáng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧沈陽(yáng) 110016)

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煅燒貝殼粉果蔬清洗劑對(duì)14種農(nóng)藥的降解性能

高良軍1， 蔣 施2

(1.浙江海洋大學(xué)，浙江舟山 316022；2.沈陽(yáng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧沈陽(yáng) 110016)

[目的]研究不同用量的煅燒貝殼粉水溶液對(duì)不同成分農(nóng)藥的降解效率，優(yōu)化煅燒貝殼粉果蔬清洗劑的濃度配比并為不同農(nóng)藥降解效率的研究提供參考。[方法]采用氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)了煅燒貝殼粉水溶液對(duì)敵敵畏、久效磷、滅線磷等14種農(nóng)藥的降解情況，選取的貝殼粉水溶液濃度為0.5 g/L，降解時(shí)間為5 min，考察了0.5、1.0、3.0、5.0 mL 4個(gè)不同用量的煅燒貝殼粉水溶液對(duì)于不同農(nóng)藥殘留的降解效果。[結(jié)果]研究發(fā)現(xiàn)，降解效率隨著貝殼粉水溶液用量的增加而提高，其中貝殼粉對(duì)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的降解作用相對(duì)突出，尤其是對(duì)久效磷、敵敵畏和甲萘威的降解作用最為明顯，僅加入0.5 mL濃度為0.5 g/L的貝殼粉水溶液就可降解50%以上，當(dāng)加入5.0 mL時(shí)降解率超過(guò)80%，甚至對(duì)久效磷的降解率超過(guò)95%；而對(duì)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的降解能力較差，加入5.0 mL濃度為0.5 g/L的貝殼粉水溶液時(shí)，降解率在40%～60% 。[結(jié)論]研究表明，煅燒貝殼粉果蔬清洗劑對(duì)大多數(shù)農(nóng)藥有較為明顯的降解作用，可以用于去除水果蔬菜表面農(nóng)藥殘留。

貝殼粉；農(nóng)藥殘留；降解

農(nóng)藥在水果蔬菜的種植過(guò)程中應(yīng)用非常普遍，沒(méi)有完全降解的農(nóng)藥殘留在水果蔬菜的表面，危害著人們的飲食安全。常見(jiàn)的農(nóng)藥去除方法是清水直接漂洗，或者使用各種化學(xué)合成洗滌劑來(lái)清洗。由于大部分農(nóng)藥的水溶性差，清水漂洗并不能完全清除農(nóng)藥殘留，而市售的大部分化學(xué)合成果蔬洗滌產(chǎn)品含有表面活性劑、化學(xué)助劑、熒光劑、增白劑等對(duì)人體有害成分，其中甲醇、甲醛、苯基、壬基酚、EDTA、磷酸鹽等有害物質(zhì)都是致癌物，尤其是壬基酚，是具有雌激素作用的內(nèi)分泌干擾物或環(huán)境激素類(lèi)有機(jī)物，會(huì)導(dǎo)致不孕[1]。大量化學(xué)合成洗滌劑使用后排放進(jìn)入環(huán)境水體，破壞生態(tài)環(huán)境?？蒲腥藛T在果蔬農(nóng)藥殘留的降解上做了大量的研究，尤其在化學(xué)處理技術(shù)(臭氧降解、次氯酸鹽降解、雙氧水降解、光催化降解等)和生物處理技術(shù)上[2]，生物處理技術(shù)常與基因工程和分子生物學(xué)技術(shù)相結(jié)合[3-4]，利用微生物或酶學(xué)方法降解農(nóng)藥殘留。煅燒貝殼粉洗滌劑由東海紫貽貝殼經(jīng)煅燒后加工制備而成，利用貝殼粉天然的結(jié)構(gòu)屬性以及煅燒后pH大于12的堿性，對(duì)果蔬表面農(nóng)藥殘留進(jìn)行脫附與降解，不添加任何其他化學(xué)成分，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害、對(duì)環(huán)境友好。筆者對(duì)煅燒貝殼粉果蔬清洗劑降解不同成分農(nóng)藥殘留性能進(jìn)行測(cè)試，旨在驗(yàn)證其對(duì)于降解農(nóng)藥殘留的有效性。

1　材料與方法

1.1材料氣相色譜質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司，6890 N/5973i；DB-35MS色譜柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)；1/100 000天平；乙酸乙酯，色譜純；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物(100 μg/mL)，天津環(huán)保所。

1.2方法貝殼粉水溶液制備：貽貝殼經(jīng)煅燒、水合、烘干、碾磨后，稱(chēng)取0.5 g加入1 L容量瓶中，加蒸餾水至刻度，搖勻?；旌限r(nóng)藥溶液制備：精密稱(chēng)取1 mL濃度為100 μg/mL馬拉硫磷、殺螟硫磷、敵敵畏、喹硫磷、溴氰菊酯、氯氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、甲萘威、克百威、聯(lián)苯菊酯、滅線磷、久效磷、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯于50 mL容量瓶中，加乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，得到2.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取1 mL濃度為2 μg/mL的14種農(nóng)藥混標(biāo)溶液加入具塞量筒中，氮?dú)獯蹈伞７謩e加入不同體積(0.5、1.0、3.0、5.0 mL)貝殼粉水溶液，再加入2 mL乙酸乙酯，渦混，萃取1 min，加入氯化鈉。分層，取上層有機(jī)相。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，參考標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.218—2008《水果和蔬菜中多種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》[5]。

1.3色譜條件色譜柱：DB-35MS(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)；柱溫：初始溫度60 ℃，以15 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至300 ℃，保持15 min；電離方式：EI;載氣：He，純度99.99%；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣流速：1.0 mL/min；分流比：不分流。

2　結(jié)果與分析

圖1為2 μg/mL的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，圖2～5為加入體積為0.5、1.0、3.0、5.0 mL的濃度為0.5 g/L的貝殼粉水溶液降解后的色譜圖。

圖1　2 μg/mL農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig. 1　Standard chromatogram of 2 μg/mL pesticide mixture

圖2　添加0.5 mL貝殼粉水溶液的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig.2　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 0.5 mL calcined seashell powder solution

圖3　添加1.0 mL貝殼粉水溶液的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig.3　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 1.0 mL calcined seashell powder solution

圖4　添加3.0 mL貝殼粉水溶液的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig. 4　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 3.0 mL calcined seashell powder solution

圖5　添加5.0 mL貝殼粉水溶液的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig.5　Standard chromatogram of pesticide mixture adding 5.0 mL calcined seashell powder solution

試驗(yàn)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同貝殼粉水溶液降解后的色譜圖，記錄每種農(nóng)藥的峰面積，計(jì)算每種農(nóng)藥殘留的百分比含量，其中不添加貝殼粉水溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積記為100%(表1)。

研究發(fā)現(xiàn)，降解效率隨著貝殼粉水溶液用量的增加而提高，其中貝殼粉對(duì)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的降解作用相對(duì)突出。尤其是對(duì)久效磷、敵敵畏和甲萘威的降解作用最為明顯，僅加入0.5 mL濃度為0.5 g/L的貝殼粉水溶液就可降解50%以上；當(dāng)加入5.0 mL時(shí)降解率超過(guò)80%，甚至對(duì)久效磷的降解率超過(guò)95%；而對(duì)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的降解能力較差，加入5.0 mL濃度為0.5 g/L的貝殼粉水溶液時(shí)，降解率在40%～60%。

3　結(jié)論與討論

試驗(yàn)考察的14種農(nóng)藥中，敵敵畏、久效磷、滅線磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、喹硫磷屬于有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥[6-7]，克百威、甲萘威屬于氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥[8-10]，甲氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯屬于擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥[11-12]，苯醚甲環(huán)唑?qū)儆谌蝾?lèi)殺菌劑[13-14]。

試驗(yàn)證明，煅燒貝殼粉經(jīng)加工后用于果蔬清洗，降解果蔬中的農(nóng)藥殘留是高效的，并且貝殼粉本身對(duì)環(huán)境無(wú)污染，甚至可以幫助改善環(huán)境土壤及水質(zhì)[15-16]，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，可以作為一種綠色環(huán)保的食品級(jí)洗滌用品，提高人們的飲食質(zhì)量，保障食品安全。

表1　添加不同體積0.5 g/L貝殼粉水溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液農(nóng)藥殘留量

[1] 唐曉姝.DSPE-LC-MS/MS法測(cè)定動(dòng)物源食品中雌激素及US-Fenton法降解水中己烯雌酚的研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

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Degradation of 14 Kinds of Pesticides in Calcined Seashell Powder Solution as Fruit and Vegetable Wash

GAO Liang-jun1, JIANG Shi2

(1. Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022; 2. Shenyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenyang, Liaoning 110016)

[Objective] To research the degradation efficiencies of different dosages of calcined seashell powder solution to pesticides with different ingredients, to optimize the concentration ratio of calcined seashell powder solution as fruit and vegetable wash, and to provide

for the different degradability ratios of pesticides. [Method] Gas chromatography/mass spectromrtry was used to detect the degradation efficiencies of calcined seashell powder solution to dichlorvos, monocrotophos, ethoprophos and other 11 pesticides. The selected concentration of calcined seashell powder solution was 0.5 g/L; the degradation time was 5 min. The degradating effects of four dosages of calcined seashell powder solutions (0.5, 1.0, 3.0 and 5.0 mL) on different pesticide residues were researched. [Result] Degradation efficiency enhanced with the dosage increase of calcined seashell powder solution. Among them, seashell powder had relatively significant degradation effects on pesticides of organophosphates and carbamate, especially to monocrotophos, dichlorvos and carbaryl. Only adding 0.5 mL of 0.5 g/L calcined seashell powder solution could obtain more than 50% degradation rate. When adding 5.0 mL calcined seashell powder solution, the degradation rate exceeded 80%. And its degradation rate to monocrotophos was more than 95%; but its degradation efficiency to pyrethroid was relatively poor. When adding 5.0 mL of 0.5 g/L calcined seashell powder solution, degradation rate was 40%-60%. [Conclusion] This research shows that calcined seashell powder solution has relatively significant degradation efficiency to most pesticide, and can be used to remove the pesticide residue in fruit and vegetable surface.

Seashell powder; Pesticide residue; Degradation

2015年度浙江省公益性科學(xué)技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015C32040)。

高良軍(1977- )，男，浙江臨海人，講師，碩士，從事海洋化學(xué)研究。

2016-07-06

S 481+.8

A

0517-6611(2016)27-0075-03