陳勝魯　祝建中　曹陽

（1.宿遷市城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司　江蘇宿遷223800；　2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院　南京210098）

Nb-TiO2的制備及光催化實(shí)驗(yàn)探究*

陳勝魯1祝建中2曹陽2

（1.宿遷市城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司江蘇宿遷223800；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院南京210098）

本文為提高二氧化鈦的光催化活性，選擇稀土金屬鈮為摻雜離子對(duì)二氧化鈦進(jìn)行金屬摻雜改性處理，采用溶膠-凝膠法制備出鈮摻雜二氧化鈦，對(duì)其進(jìn)行了掃描電子顯微鏡、X射線衍射等測(cè)試，并利用亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物探究鈮摻雜二氧化鈦的光催化性能。

二氧化鈦 鈮摻雜 光降解 亞甲基藍(lán)

0 引言

二氧化鈦具有良好的光催化活性，使其在污水處理、空氣凈化、抗菌除臭等方面均存在著良好的應(yīng)用前景?？墒?，TiO2半導(dǎo)體由于其帶隙能的限制 ，僅能有效利用波長(zhǎng)在387 nm以下的紫外光，直接利用太陽光對(duì)污染物進(jìn)行光降解的效率較低。為拓展TiO2的光響應(yīng)區(qū)間，增加它在可見光區(qū)域的催化活性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的探索和研究。其中，離子摻雜成為研究最廣泛的方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可控性好。離子摻雜主要包括金屬陽離子摻雜、非金屬陽離子摻雜和離子共摻雜等。本文主要研究稀土金屬Nb離子的摻雜對(duì)二氧化鈦光催化活性的影響。

1 Nb-TiO2的制備

A液：取一燒杯加入40 mL無水乙醇，緩慢滴加20 mL鈦酸四丁酯，均勻混合后再加入0.2 mL濃鹽酸和0.1 mL冰乙酸，最后加入NbCl5固體，攪拌混合均勻后形成A液。B液：另取一燒杯移入10 mL無水乙醇，添加1.5 mL去離子水，混合均勻后形成B液。將B液緩慢滴入到A液中，繼續(xù)攪拌1 h后放入密閉環(huán)境中進(jìn)行凝膠陳化。24 h后混合液形成凝膠，將凝膠在60℃下干燥并研磨成粉末，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干后置于管式爐中，500℃下煅燒3 h即得Nb-TiO2。

2 SEM測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡分析制備的二氧化鈦光催化劑，圖1是制備的純TiO2和鈮摻雜TiO2光催化劑的SEM圖片。圖1（a）、（b）、（c）、（d）為4種不同鈮摻雜量的二氧化鈦，均為顆粒大小均勻、分散良好的納米級(jí)細(xì)顆粒；隨著鈮摻雜量的增加，顆粒尺寸也有了一定的減小。通過電子掃描顯微鏡初步觀察，粗略估算出圖（a）、（b）、（c）、（d）中的顆粒大小分別為25、22、19和16 nm左右，XRD分析計(jì)算出的顆粒大小分別在24.02、22.19、19.58和17.42 nm左右，對(duì)此處的SEM分析提供了良好的印證。大量文獻(xiàn)研究表明：在對(duì)二氧化鈦進(jìn)行金屬離子摻雜改性時(shí)，隨著金屬離子的摻雜量增加，顆粒會(huì)越來越小，這與本文的研究結(jié)果一致。

3 XRD測(cè)試

采用D/max-2500/PC轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，圖2為煅燒后純TiO2和Nb-TiO2的X射線衍射圖譜。對(duì)照銳鈦礦型二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn) ，純TiO2和Nb-TiO2均以銳鈦礦晶相為主 ，衍射角2θ在25.3°、38.3°、48.2°、54.5°、62.5°左右的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)圖譜中（101）、（004）、（200）、（105和211）以及（204）晶面的特征峰，說明材料以銳鈦礦相存在，未發(fā)現(xiàn)金紅石相和板鈦礦相的衍射峰。

圖1　二氧化鈦的SEM圖像

圖2　純TiO2和Nb-TiO2的XRD圖譜

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鈮摻雜二氧化鈦，隨著Nb摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)的（101）晶面所在的衍射峰，其相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)其峰寬有一個(gè)輕微幅度的增加，這就意味著Nb離子的摻雜弱化了TiO2自身晶格的信號(hào)。究其原因，這主要是在Nb離子摻雜的過程中，Nb和Ti離子在電荷、半徑等方面上均存在著較大的差異，由于原子紊亂和結(jié)構(gòu)失真這兩方面導(dǎo)致銳鈦礦相結(jié)晶度的減小，使材料的晶格發(fā)生了畸變、并且有序性也會(huì)有所降低，故此引起銳鈦礦晶相衍射峰強(qiáng)度的減弱。一般來說，摻雜Nb離子的濃度越高，將會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的畸變程度越大，從圖譜中可清楚看到，隨著Nb離子摻雜量的增加，（101）晶面處的特征衍射峰逐步減弱。

對(duì)于不同Nb/Ti比的Nb-TiO2樣品，在其XRD圖譜中只發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰，而沒有觀察到Nb2O5的衍射峰，這個(gè)現(xiàn)象可以這樣來解釋：在摻雜后的二氧化鈦樣品中Nb2O5未形成獨(dú)立的晶相結(jié)構(gòu)；或者是由于形成的Nb2O5粒子含量極少而低于XRD分析檢測(cè)的下限。

此外，對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，根據(jù)Scherrer公式［1］計(jì)算出二氧化鈦的平均粒徑，根據(jù)公式ε =β/4tanθ可估算晶格畸變的大小，不同鈮摻雜量二氧化鈦材料的平均粒徑和晶格畸變等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表1。當(dāng)摻雜入鈮離子后，二氧化鈦的粒徑隨摻雜量的增大而不斷減小，這表明鈮離子摻雜抑制了二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)。這是因?yàn)镹b5+比Ti4+的半徑略大，摻雜進(jìn)入晶格后，抑制了晶粒生長(zhǎng)，從而引起晶粒直徑的減小。

表1　純二氧化鈦和鈮摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)參數(shù)

4　光降解實(shí)驗(yàn)

以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物 ，研究在紫外光照射下?lián)诫s前后二氧化鈦的光降解性能。利用自制光催化裝置，選用波長(zhǎng)為354 nm、功率為20 W的紫外燈管為光源，向反應(yīng)器中加入500 mL濃度為30 mg/L亞甲基藍(lán)溶液 ，然后加入0.5 g二氧化鈦材料，在磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。首先在不開紫外燈的條件下吸附60 min，然后開啟紫外燈照射，每隔30 min取樣一次，離心分離并過濾后測(cè)量濃度。結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同鈮摻雜量二氧化鈦的光催化降解效果比較

摻雜前后的TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果都較差，這主要是因?yàn)門iO2材料本身的比表面積較小，沒有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)開啟紫外燈后，發(fā)生光催化反應(yīng)使得亞甲基藍(lán)的濃度迅速下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同鈮摻雜量的二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率不同，摻雜鈮離子后的二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果均優(yōu)于純二氧化鈦。在一定范圍內(nèi)，隨Nb離子的摻雜量增加，材料的光降解效果也明顯增大。當(dāng)Nb/Ti摩爾比為0.2%時(shí)，材料的降解效率最佳，之后Nb/Ti摩爾比的增加反而對(duì)其降解不利。存在一個(gè)合適的摻雜量，即當(dāng)Nb/Ti摩爾比為0.2%時(shí)，材料表現(xiàn)出最強(qiáng)的光催化活性。

對(duì)于亞甲基藍(lán)降解的動(dòng)力學(xué)過程，其光催化降解與照射時(shí)間的關(guān)系符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其方程式可表示成：

式中，r表示亞甲基藍(lán)的光降解速率，C是溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，kapp是表面反應(yīng)速率常數(shù)，t是反應(yīng)時(shí)間。

從式（1）可以得到不同的表達(dá)形式：

式中，C0和Ct分別為光照前后亞甲基藍(lán)的濃度，根據(jù)式（2），由ln（C0/Ct）與照射時(shí)間 t作線性擬合，其斜率即為表面反應(yīng)速率常數(shù)。

表面反應(yīng)速率常數(shù)可作為不同光催化劑的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)，因?yàn)樗梢詭椭芯空咴诓灰蕾嚽捌跓o光照吸附階段以及溶液中剩余亞甲基藍(lán)濃度的條件下確定光催化活性。ln（C0/Ct）與照射時(shí)間 t的線性關(guān)系如圖4所示，所得的表面反應(yīng)速率常數(shù)記錄在表2中。結(jié)果表明，所有鈮摻雜TiO2樣品都比純TiO2表現(xiàn)出更快的降解速率，其中速率最快的樣品（0.2%Nb-TiO2）幾乎是純TiO2的4倍。同樣可以看出：隨著鈮摻雜量的增加 ，降解速率先增大后減小。

圖4　光降解反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

關(guān)于鈮摻雜量對(duì)二氧化鈦光催化性能的影響，可有以下解釋：當(dāng)TiO2中摻雜進(jìn)入Nb5+離子后，鈮離子以取代鈦離子摻入到TiO2的晶格中，而Nb5+的電荷比Ti4+高，會(huì)在TiO2的禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)，該能級(jí)位于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底附近。電子受激發(fā)后易轉(zhuǎn)到摻雜能級(jí)上，增多了光生電子的數(shù)量，同時(shí)也會(huì)延長(zhǎng)空穴的壽命，這個(gè)過程對(duì)光催化非常有利。此外，摻雜鈮離子后，TiO2催化劑的表面會(huì)出現(xiàn)較多的氧空位，由于氧空位能夠捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提高材料的光催化性能。但高鈮摻雜量將會(huì)引起氧空位過多 ，會(huì)在材料四周束縛較多的光生電子 ，這就會(huì)使光生電子和空穴不易分開；同時(shí)高鈮摻雜量也使得TiO2的晶格畸變程度增大，晶格畸變過大會(huì)嚴(yán)重影響TiO2對(duì)光能的吸收，降低其光催化活性。所以本文中，少量鈮摻雜可大大提高二氧化鈦的光催化活性；但當(dāng)鈮摻雜量超過0.2%以后，二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解能力反而有所下降。

表2　光降解反應(yīng)的表面反應(yīng)速率常數(shù)以及擬合方程

5　結(jié)論

（1）純二氧化鈦和鈮摻雜二氧化鈦均以銳鈦礦晶相存在；二氧化鈦的粒徑隨鈮離子摻雜量的增大而減小。

（2）Nb-TiO2中未發(fā)現(xiàn)Nb2O5的衍射特征峰，說明Nb離子很好的分散到TiO2的晶格中。

（3）低Nb離子摻雜量可以增強(qiáng)材料的光催化活性，高摻雜量反而會(huì)降低材料的光催化活性，在本文中0.2%的Nb/Ti摩爾比為最佳摻雜量。

［1］袁文輝，畢懷慶，韋朝海，等.鋅摻雜對(duì)納米TiO2光催化活性的影響［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，32（3）：29-32，36.

The Preparation and Experiment Study on Photocatalysis of Nb-TiO2

CHEN Shenglu1ZHU Jianzhong2CAO Yang2
（1.Suqian Urban Planning&Design Institute Co.，Ltd. Suqian，Jiangsu 223800）

In this paper，rare-earth metal niobium is selected for the doping of titanium dioxide.Nb-TiO2is prepared by sol-gel method.Physicochemical properties of Nb-TiO2are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X -Ray diffraction（XRD）.In order to study the photocatalytic performance of Nb-TiO2，the removal of methylthionine chloride is also investigated.

titanium dioxide niobium photo-degradation methylthionine chloride

江蘇省水利科技項(xiàng)目基金（1061-51146012），江蘇省科技項(xiàng)目基金（1061-51334512）。

陳勝魯 ，男 ，碩士 ，主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c修復(fù)。

（2015-09-10）