王兆杰, 張曉云, 余麗麗, 安長華, 張　軍

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島　266580)

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柔性鋰離子電池電極制備實驗設(shè)計

王兆杰, 張曉云, 余麗麗, 安長華, 張軍

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島266580)

將科研成果轉(zhuǎn)化成實驗教學(xué)內(nèi)容、開設(shè)研究創(chuàng)新性實驗,將新舊實驗體系結(jié)合,讓學(xué)生對專業(yè)知識有更系統(tǒng)的了解。結(jié)合新能源發(fā)展開設(shè)了“柔性鋰離子電池電極的制備、組裝與測試”研究創(chuàng)新性實驗項目,闡述了實驗設(shè)計的思路、內(nèi)容和方法。實踐表明,該實驗選題新穎、學(xué)生參與度高,激發(fā)了學(xué)生自主開發(fā)新型柔性電池的興趣,在文獻(xiàn)調(diào)研、實驗設(shè)計和執(zhí)行過程中,培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新意識和自主學(xué)習(xí)的能力。

鋰離子電池； 柔性電極； 碳纖維； SnO2

清潔能源的開發(fā)成為了我國能源發(fā)展和改革的戰(zhàn)略導(dǎo)向之一[1-3]。在2010年教育部首次批準(zhǔn)浙江大學(xué)、華北電力大學(xué)等11所大學(xué)開設(shè)“新能源科學(xué)與工程”專業(yè),2011年和2012年又先后批準(zhǔn)了23所大學(xué)開辦該專業(yè)[4-5]。實驗教學(xué)是專業(yè)教學(xué)的重要環(huán)節(jié),除了與理論教學(xué)相輔相成外,實驗教學(xué)與新能源涉及的新材料、新技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也有著密切的聯(lián)系。

鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu)點,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子終端設(shè)備,有望成為電動汽車的理想動力電源[6]。在現(xiàn)有的新能源綜合實驗中已經(jīng)設(shè)置了鋰離子電池的相關(guān)實驗,但是實驗內(nèi)容大多是利用傳統(tǒng)工藝制備紐扣式電池并測試[7]。學(xué)生學(xué)習(xí)到的只是單純的工藝流程,不能很好地理解鋰離子電池工作原理、電極材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,與理論課程的教學(xué)目標(biāo)不相符,也不利于學(xué)生創(chuàng)新思維的培養(yǎng)。更重要的是該實驗內(nèi)容忽略了對材料本身的研究,學(xué)生對于材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識較少。

柔性自支撐活性電極材料無需添加導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等,可直接用于電池組裝,該制作工藝簡單、成本較低、材料穩(wěn)定、電池性能較高,已經(jīng)成為新能源材料發(fā)展的一個重要趨勢[8-11]。柔性鋰離子電池的制備和檢測過程涉及到柔性自支撐活性電極材料的制備、材料表征、電池封裝、性能檢測等流程,且均可在實驗室完成。為了讓學(xué)生了解科學(xué)研究前沿,并能綜合運用掌握的理論知識和實驗技能,在大量教學(xué)和研究基礎(chǔ)上,我們將科研成果轉(zhuǎn)化為實驗教學(xué)資源,設(shè)計了“柔性鋰離子電池電極的制備、組裝與測試”綜合研究型實驗。該實驗項目涵蓋了材料制備實驗、儀器分析實驗等多種實驗操作和分析手段,既可作為一個完整的綜合實驗項目,也可作為現(xiàn)有相關(guān)鋰離子電池實驗項目的補(bǔ)充,還可以作為課外興趣實驗向其他專業(yè)學(xué)生開放,是一項值得推廣的研究創(chuàng)新性實驗。

1　實驗內(nèi)容與目標(biāo)

實驗分為課前準(zhǔn)備、課堂實施和課后拓展3個階段(見表1),通過分層次的系統(tǒng)訓(xùn)練,全面提高學(xué)生的綜合創(chuàng)新素養(yǎng)。

表1　實驗內(nèi)容及目標(biāo)

2　實驗原理

鋰電池中能量的交換是通過Li+在正極與負(fù)極上的嵌入/脫出過程來實現(xiàn)的[12]。以LiCoO2/C電池為例,鋰離子電池的工作原理見圖1,電池正極材料是LiCoO2,負(fù)極材料是層狀石墨,電極充放電反應(yīng)可以表示為:

圖1　鋰離子電池工作原理

正極反應(yīng):

(1)

負(fù)極反應(yīng):

(2)

總反應(yīng):

(3)

充電時,Li+獲得足夠的能量從LiCoO2中脫出并遷移到電解液中,穿過隔膜直至嵌入到石墨層狀結(jié)構(gòu)中；當(dāng)充電完成、斷開外電路后,由于電解液與隔膜均不具備電子導(dǎo)電能力,石墨中的Li+在電中性條件下不能自主地返回LiCoO2,從而將轉(zhuǎn)化的電能儲存在鋰電池之中。放電時,Li+會自發(fā)地從石墨中脫出,經(jīng)過與充電過程相反的Li+遷移過程,通過電解液和隔膜重新嵌入到LiCoO2中,電子則通過外電路從負(fù)極流向正極,這時鋰電池就會產(chǎn)生一個輸出電流。

3　實驗

3.1儀器與試劑

儀器:掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，電化學(xué)工作站，電池測試系統(tǒng)，馬弗爐，恒溫箱，水熱反應(yīng)釜，電子天平，氬氣氛手套箱等。

試劑與耗材:碳纖維膜，二水合氯化亞錫，濃鹽酸，硫代乙醇酸，去離子水，無水乙醇，尿素(脲)，聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，CR2032紐扣電池(正負(fù)極外殼、墊片、彈片)，聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，鋰片，LiPF6電解液(溶劑為體積比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯)等。

3.2實驗流程

實驗流程見圖2。

圖2　實驗流程

3.3實驗步驟

(1) 柔性電極材料的制備:配制10 mmol/L的硫代乙酸醇40 mL,依次加入二水合氯化亞錫0.1 g、脲0.5 g、鹽酸0.5 mL,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中；裁剪2 cm×3 cm的碳纖維膜并浸泡在反應(yīng)釜的溶液中,將反應(yīng)釜置于120 ℃恒溫箱中反應(yīng)6 h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫,取出碳纖維膜,依次用去離子水、乙醇洗滌干凈后,60 ℃干燥,即可獲得C@SnO2復(fù)合纖維膜。為了讓學(xué)生更深入地理解電極結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,設(shè)計對比實驗,在不加入碳纖維膜的情況采用相同的實驗過程,將反應(yīng)得到的沉淀分離、洗滌、干燥,制備SnO2粉末。

(2) 電極片的制作:柔性電極片可直接利用切片機(jī)將C@SnO2復(fù)合纖維膜切成φ12 mm的圓片得到。作為對比實驗的SnO2粉末仍然采用傳統(tǒng)方法制作電極片。具體方法如下:稱量80 mg的SnO2粉末、10 mg PVDF、10 mg乙炔黑于研缽中,磨細(xì)至混合均勻,加入NMP,繼續(xù)研磨,混合成具有一定黏度的漿料；將漿料均勻涂抹在銅箔上,然后置在真空烘箱中100 ℃干燥；干燥后的電極同樣利用切片機(jī)切成φ12 mm的圓片。精確稱量每個電極圓片的質(zhì)量,計算活性物質(zhì)的質(zhì)量(柔性電極片質(zhì)量即為活性物質(zhì)的質(zhì)量，粉末樣品每個電極片的質(zhì)量扣除銅箔的質(zhì)量后即為活性物質(zhì)的質(zhì)量),備用。

(3) 紐扣電池的組裝:在氬氣氛手套箱內(nèi)組裝CR 2032型紐扣電池,隔膜采用Celgard 2400系列PP膜,電解液采用LiPF6為溶質(zhì),體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲基酯(DMC)為溶劑的電解質(zhì)溶液。組裝時各部分的組裝順序依次為正極電池殼、電極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極電池殼,組裝完成后在封口機(jī)上進(jìn)行封裝。組裝時要注意盡量保證所有材料在電池殼中央；隔膜要與負(fù)極緊密接觸,不能有氣泡；電池封裝后用絕緣鑷子取下,以防止電池短路。放置10 h以后待電池穩(wěn)定后即可測試電化學(xué)性能。

(4) 鋰離子電池性能檢測:采用電池測試系統(tǒng)測試電池的恒流充放電性能,電流密度為100 mA/g,恒流充放電電壓為0.005～3 V,共循環(huán)50次；采用電化學(xué)工作站測試新組裝電池的循環(huán)伏安,電勢窗口為0～3 V,掃速為0.2 mV/s；在105～10-2Hz的頻率范圍內(nèi)測試電池的復(fù)阻抗。

3.4結(jié)果與討論

3.4.1形貌與結(jié)構(gòu)表征

C@SnO2復(fù)合纖維膜與SnO2粉末的掃描電子顯微鏡圖見圖3。由圖3可知：C@SnO2復(fù)合纖維膜依然保持了碳纖維典型的一維結(jié)構(gòu),SnO2納米片均勻地生長在碳纖維的表面,且大部分納米片垂直生長在纖維表面；SnO2粉體由SnO2納米片組裝成的粒子構(gòu)成。兩個樣品的X射線衍射圖見圖4。兩個樣品所有的衍射峰都對應(yīng)了金紅石相的SnO2的特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片編號41-1445)。

圖3　C@SnO2復(fù)合纖維膜和SnO2粉體的掃描電子顯微鏡圖。

圖4　SnO2粉體和C@SnO2復(fù)合纖維膜的X射線衍射圖

3.4.2電池性能表征

由電池的I-V曲線(圖5(a))分析得知,在第一次還原方向掃描過程0.45～1.55 V對應(yīng)著形成固體電解質(zhì)膜(SEI),SnO2和Li+離子的還原反應(yīng)可以由下式描述[13-14]：

(4)

在后續(xù)的掃描過程中,還原峰向更高的電勢遷移,這主要是由于SnO2和Li+發(fā)生了不可逆反應(yīng)。0～0.43 V的峰對應(yīng)著LixSn合金的形成。鋰離子的存儲過程由(5)式描述,這也是鋰離子可逆存儲容量的主要方式。

(5)

1.31 V處的氧化峰歸于SnO2和Li+的部分可逆反應(yīng)。所有的氧化還原峰從第二次循環(huán)開始趨于重合,這也間接證明了電極材料有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在100 mA/g的電流密度下對鈕扣電池進(jìn)行恒電流充放電測試(相對于Li/Li+電極電勢選擇電勢窗口為0.05～3.0 V)。圖5(b)給出了前三次循環(huán)的充放電曲線(圖中p為比容量),可以看出從第二次循環(huán)開始充電特性和放電特性只表現(xiàn)出微小變化,也證明了電極材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

圖5(c)是SnO2粉體和C@SnO2復(fù)合纖維膜作為電池負(fù)極時在100 mA/g電流密度下恒流充放電曲線(圖中n為循環(huán)次數(shù))。從圖5(c)可以看出:SnO2粉體樣品的首次放電比容量p為670 mAh/g,首次充電的比容量是440 mAh/g,第35次循環(huán)時可逆比容量為304 mAh/g；C@SnO2復(fù)合纖維膜的首次放電比容量為108 6 mAh/g,第35次循環(huán)時可逆比容量還有512 mAh/g。從電池充放電測試結(jié)果看,柔性纖維膜的比容量優(yōu)于純的SnO2粉體。為了進(jìn)一步理解C@SnO2復(fù)合纖維膜電極優(yōu)異的電化學(xué)性能,分別對C@SnO2復(fù)合纖維膜和SnO2粉體進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試,結(jié)果見圖5(d)(圖中Z′為阻抗實部Z″為虛部)?？梢悦黠@看出,C@SnO2復(fù)合纖維膜具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,而較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻對于改善電極反應(yīng)動力學(xué)也是非常有益的。

圖5　C@SnO2復(fù)合纖維膜組裝成鈕扣電池的性能測試結(jié)果

3.5實驗拓展

3.5.1創(chuàng)新思維與動手能力的培養(yǎng)

學(xué)生對新增實驗內(nèi)容非常感興趣,學(xué)生在教師的啟發(fā)下,自己查閱文獻(xiàn),利用自制的C@SnO2復(fù)合纖維膜探索制備了柔性鋰離子電池，電池結(jié)構(gòu)見圖6(a)。電池負(fù)極為自制C@SnO2復(fù)合纖維膜,商業(yè)購買的涂鈷酸鋰鋁箔作為正極材料,隔膜、電解液與組裝鈕扣電池所用的相同,用不銹鋼箔作為集流體,各層材料依次組裝好后在手套箱中進(jìn)行封裝。對該電池進(jìn)行充電以后,在平整狀態(tài)(見圖6中(b))和彎折狀態(tài)下(見圖6中的(c)和(d)),電池均可點亮紅色LED燈泡,說明該柔性自支撐纖維膜確實可用于柔性鋰離子電池。實驗激發(fā)了學(xué)生對鋰離子電池結(jié)構(gòu)的研究興趣,有助于啟發(fā)學(xué)生培養(yǎng)創(chuàng)新思維,培養(yǎng)了自主學(xué)習(xí)及動手能力。

圖6　自制柔性鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖(a)、平整狀態(tài)(b)及彎曲狀態(tài)(c)和(d)均可點亮紅色LED燈泡

3.5.2實驗內(nèi)容的拓展

學(xué)生基于對實驗中知識點的理解,學(xué)生可以研究關(guān)鍵材料,拓展實驗內(nèi)容,例如不同小組的學(xué)生可以嘗試采用不同的制備方法,比較反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)前驅(qū)體種類等條件對SnO2形貌、尺寸、晶型的影響,以及不同結(jié)構(gòu)、組成對電池性能的影響,并探討其影響機(jī)制。

3.5.3實驗項目的延伸

研究創(chuàng)新性實驗項目“柔性鋰離子電池電極制備設(shè)計實驗”,在培養(yǎng)學(xué)生基本實驗技能和科學(xué)素養(yǎng)的同時,為學(xué)生后續(xù)開發(fā)創(chuàng)新實驗留下了足夠的空間。學(xué)生可以從本實驗項目中獲取靈感,認(rèn)真調(diào)研,將相關(guān)內(nèi)容整理補(bǔ)充后申報如國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗計劃等科技創(chuàng)新項目,或者撰寫科技論文、申報發(fā)明專利等。在這一過程中,學(xué)生可全程參與文獻(xiàn)調(diào)研、選題、實驗設(shè)計、實驗過程、結(jié)果分析、成果產(chǎn)出及實驗拓展,充分激發(fā)學(xué)生的積極性、主動性和創(chuàng)造性。

4　結(jié)語

研究創(chuàng)新性實驗?zāi)芗顚W(xué)生的求知愿望,能激發(fā)學(xué)生的成就感與創(chuàng)新欲望,有利于提高學(xué)生的實驗技術(shù)、科研意識和科研能力。將科研成果轉(zhuǎn)化成為研究創(chuàng)新性實驗,學(xué)生不僅開闊了實驗研究視野,拓展了知識面,其自主學(xué)習(xí)能力、實踐能力、創(chuàng)新能力和科學(xué)研究思維得到了明顯的提升。本實驗項目通過電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計,獲得了可直接用于鋰離子電池的柔性自支撐纖維膜,大大簡化了電池組裝工藝,提高了電池比容量。此外,本研究創(chuàng)新性實驗結(jié)合了基礎(chǔ)化學(xué)實驗、材料化學(xué)、材料物理及新能源等知識,涉及多種分析測試儀器的使用,其目的是在學(xué)習(xí)理論知識的基礎(chǔ)上提升學(xué)生的基本操作技能、學(xué)會文獻(xiàn)調(diào)研,提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。

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Design of experiment for fabrication of flexible Li-ion battery electrodes

Wang Zhaojie, Zhang Xiaoyun, Yu Lili, An Changhua, Zhang Jun

(College of Science,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

Students will gain the latest research progress from the innovative experiments based on the specialized teachers’ scientific research. The novel experiment system combined with the old one would make students understand specialized knowledge more systematically,which is helpful to enrich their experience of innovation,design and practice. Here, the novel experiment of “Fabrication,Package and Test of Flexible Li-ion Battery Electrodes” is proposed. Considering the novelty of the content and the participation enthusiasm of students,it can inspire the students’ interest and cultivate their innovation awareness and independent learning ability.

Li-ion battery; flexible electrodes; carbon fiber; SnO2

10.16791/j.cnki.sjg.2016.10.016

2016-04-11

國家自然科學(xué)基金項目(51402362)；中國石油大學(xué)(華東)青年教師教學(xué)改革項目(QN201532)

王兆杰(1987—)，男，山東臨沂，理學(xué)博士，講師，從事多相功能納米材料的教學(xué)與研究.E-mail：wangzhaojie@upc.edu.cn

TM911；G642.423

A

1002-4956(2016)10-0059-05