孫 健,李家科,王艷香,朱海翔

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,景德鎮(zhèn) 333001)

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廢棄石英坩堝資源化制備方石英質(zhì)瓷

孫 健,李家科,王艷香,朱海翔

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,景德鎮(zhèn) 333001)

以廢棄石英坩堝、蘇州土、長石和鋁礬土等為原料制備方石英質(zhì)瓷。采用XRD、SEM、熱膨脹儀和材料試驗機等測試方法,研究了配方組成和燒成溫度對方石英質(zhì)瓷的物相組成、微觀形貌和機械性能影響規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)配料配方中廢棄石英坩堝40%、蘇州土40%、鉀長石15%和鋁礬土5%,在燒成溫度1300 ℃、保溫時間30 min條件下,可以獲得機械性能較佳的方石英質(zhì)瓷,其彎曲強度為76.45 MPa,熱穩(wěn)定性△T≥180 ℃,熱膨脹系數(shù)為7.16×10-6℃-1(RT～600 ℃)。

廢棄石英坩堝； 方石英質(zhì)瓷； 制備工藝； 性能

1 引 言

石英坩堝是太陽能電池用多晶硅或單晶硅鑄錠過程中所用的關(guān)鍵部件,用以裝載高純的硅原料進(jìn)行熔制[1-3]。由于石英坩堝在使用過程中會發(fā)生析晶、變形和破裂,為了防止對高純硅料的污染,坩堝通常只能使用一次,因而石英坩堝是硅碇生產(chǎn)中的消耗性器皿[4-6]。隨著我國太陽能硅錠生產(chǎn)能力的不斷擴大,對石英坩堝需求量與日俱增,其消耗廢棄量也越來越大[7-9]。此外,由于從廢棄石英坩堝中再提純高純石英存在技術(shù)難度大和生產(chǎn)成本高等因素。因此,目前光伏企業(yè)所產(chǎn)生的廢棄石英坩堝只作為一種廢料堆放或填埋,其對環(huán)境帶來巨大的壓力,同時也是一種資源浪費。而目前針對廢棄石英坩堝再利用的研究與開發(fā)進(jìn)展緩慢,所見報道很少,只是將石英坩堝經(jīng)表面除雜、破碎和研磨后,獲得高純度的方石英材料。顯然,目前現(xiàn)有技術(shù)對廢棄石英坩堝的再利用,途徑單一,無法有效緩解或解決與日俱增的廢棄石英坩堝所帶來的資源浪費及其對環(huán)境所造成的壓力[10-11]。

方石英質(zhì)瓷是以方石英為主晶相的陶瓷材料,由于具有高強度、高介電性能和穩(wěn)定的物化性能,在機械、電子和化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[12]。當(dāng)前方石英質(zhì)瓷主要利用優(yōu)質(zhì)的石英、長石和粘土等為原料,通過配料、成型和高溫?zé)晒に囍苽涠?。由于采用?yōu)質(zhì)的硅酸鹽作為生產(chǎn)原料,增加了生產(chǎn)成本[12-14]。

本工作針對現(xiàn)有廢棄石英坩堝處理技術(shù)的不足、以及生產(chǎn)高質(zhì)量方石英質(zhì)瓷成本過高等問題,提出采用以廢棄石英坩堝為原料,輔以長石、蘇州土和鋁礬土等制備方石英質(zhì)瓷,為廢棄石英坩堝的資源化利用提供一條重要途徑,同時可以降低方石英質(zhì)瓷的生產(chǎn)成本[7,10]。研究了配方組成和燒成溫度等因素對試樣的物相組成、微觀形貌和機械性能等影響規(guī)律,并對制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2 實 驗

2.1 原 料

蘇州土、鉀長石和鋁礬土為礦山原料,廢棄石英坩堝由江西威富爾新能源科技有限公司提供。先對廢棄坩堝進(jìn)行粗碎和濕法球磨粉碎處理,然后過325目篩,放置在烘箱中干燥后備用。表1為廢棄石英坩堝粉體的特征參數(shù)。

表1 廢棄石英坩堝粉末特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of discarded quartz crucible powder

2.2 試樣制備

按照坯體物料配方(見表2所示)比例稱量蘇州土、鉀長石、鋁礬土和廢棄坩堝粉體,利用濕法球磨進(jìn)行粉碎和混料,料∶球∶水=1∶2∶0.8。球磨結(jié)束后對料漿過325目篩,并放置在100 ℃烘箱干燥后備用。采用壓制成型制備坯體,先對粉料進(jìn)行造粒,并外加1% PVA (濃度為4%)作為粘結(jié)劑,成型壓力為18 MPa,保壓時間為10 s,坯體規(guī)格為3 mm×4 mm×36 mm(厚×寬×長),壓力方向垂直坯體4 mm×36 mm面,成形坯體放置在100 ℃烘箱中干燥6 h后備用。

試樣采用馬弗爐燒成,最高燒成溫度在1140～1360 ℃之間,升溫速率為5 ℃/min,在最高溫度下保溫為30 min,保溫結(jié)束后自然冷卻。

表2 坯料配方組成Tab.2 Composition of green body in the experiment /wt%

2.3 試樣的性能表征

采用D8 Advance X射線衍射儀對試樣的物相組成進(jìn)行分析；用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣截面的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用DIL402C熱膨脹儀檢測試樣的熱膨脹系數(shù),采用WDW-10材料試驗機檢測試樣的彎曲強度；用排水法測試樣品的體積密度,顯氣孔率和吸水率；采用急冷法檢測試樣熱穩(wěn)定性,具體操作如下：將試樣放置在烘箱,在160 ℃下保溫30 min,然后每隔20 ℃將試樣投入(20±2) ℃的水中急冷,直到試樣表面發(fā)現(xiàn)有裂紋為止,并將此不裂的最高溫度用于衡量試樣的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。由此測定試樣的平均開裂溫度差。

(1)

式中：ΔT為平均開裂溫度差；C1、C2為試樣開裂溫度差；G1、G2為在該溫度下試樣開裂個數(shù)；Y為每組取6個試樣進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒成溫度對試樣性能的影響

在前期研究基礎(chǔ)上,選擇坯體物料組成3#(見表2)進(jìn)行研究,所制備試樣性能如表3所示。從表中可以看出,隨著燒成溫度的增加,試樣的吸水率、顯氣孔率逐漸減小,體積密度逐漸增加,當(dāng)燒成溫度為1300 ℃時,試樣的吸水率和顯氣孔率均達(dá)到最低值(分別為0.05%和0.12%),體積密度達(dá)到最大值(2.47 g/cm3),表明試樣已經(jīng)燒結(jié),當(dāng)燒成溫度從1300 ℃升高到1320 ℃,試樣的吸水率、顯氣孔率和體積密度均處于一個穩(wěn)定值,這表明試樣燒結(jié)溫度范圍處于這個溫度區(qū)間,當(dāng)燒成溫度超過1320 ℃時,試樣的吸水率和顯氣孔率增加,體積密度減小,這表明試樣發(fā)生過燒現(xiàn)象。

表3 燒成溫度對試樣燒結(jié)性能的影響Tab.3 Effect of firing temperature on sintering performances of as-prepared samples

圖1 3#物料配方在不同燒成溫度下制備試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples with batch formula 3# at different firing temperatures

圖2 3#試樣氫氟酸腐蝕(a)前、(b)后斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross-section of as-prepared sample 3# before (a) and after (b) HF acid corrosion

這是由于坯體經(jīng)過干壓成型后成為一種緊密堆積方式,在高溫下經(jīng)過燒成,坯體中的氣體逐漸被排除,這樣就使得燒成試樣里氣孔逐漸減少,而且隨著燒成溫度的升高,逐漸熔融,液相會增多,坯體中孔隙被液相所充填,通過這些作用導(dǎo)致燒成后試樣吸水率迅速減小,當(dāng)燒成溫度升高到1300 ℃,在適當(dāng)保溫時間內(nèi),坯體中的氣孔被排除,從而試樣被燒結(jié)。由于燒成溫度在1300～1320 ℃為試樣的燒結(jié)范圍,所以試樣的相關(guān)燒結(jié)性能參數(shù)處于一個相對穩(wěn)定值(見表3),當(dāng)燒成溫度高于燒結(jié)溫度時,坯體中產(chǎn)生過多的液相量和氣孔,引起坯體體積膨脹,導(dǎo)致試樣氣孔率增加和體積密度減小,試樣表現(xiàn)為過燒現(xiàn)象。

圖1為3#坯體物料在不同燒成溫度下制備試樣的XRD圖譜,從圖中可以看出,在燒成溫度為1200 ℃時,試樣物相由方石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和硅線石(Al2O3·SiO2) 組成,隨著燒成溫度增加,沒有出現(xiàn)其它物相的衍射峰,且物相的衍射峰強度增加,這表明物相的晶形逐漸完善；當(dāng)燒成溫度達(dá)到1300 ℃時,物相的晶形已經(jīng)完善,進(jìn)一步升高燒成溫度(如1360 ℃),其衍射峰強度趨于穩(wěn)定。這是由于坯體物料在高溫下發(fā)生物化反應(yīng),生成硅線石(Al2O3·SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和玻璃相的結(jié)果,其中方石英相(SiO2)主要來源于坯體物料中引入的廢棄石英坩堝粉體。

圖2a為燒成溫度1300 ℃、保溫30 min條件下制備試樣截面的SEM照片,從圖中可以看出,截面結(jié)構(gòu)致密,沒有出現(xiàn)氣孔和裂紋等缺陷,此外,從圖2a中還可以看出,莫來石、方石英和硅線石等均勻分散到基相中(玻璃相)。圖2b為上述試樣經(jīng)過氫氟酸(濃度10%)腐蝕后截面SEM照片,從圖中可以看出,試樣中含有較多針狀莫來石。試樣微觀形貌分析與XRD分析(圖1)結(jié)果是一致的。

3.2 坩堝粉體添加量對試樣性能影響

在燒成溫度1300 ℃、保溫30 min的條件下,廢棄坩堝粉體在配方中含量分別為10%,20%,30%和40%(見表2)所制備試樣的性能如表4所示。從表中可以看出,隨著廢棄坩堝粉體含量從10%增加到40%,試樣均可燒結(jié)(吸水率≤ 0.05%),試樣體積密度在2.44～2.51 g/cm3。此外,從表中還可以看出,隨著廢棄坩堝粉體量增加,試樣的彎曲強度和熱膨脹系數(shù)逐漸增加,當(dāng)廢棄坩堝粉體的添加量為10%時,其彎曲強度和熱膨脹系數(shù)分別為52.37 MPa和6.13×10-6℃-1,當(dāng)添加量增加到40%,彎曲強度和熱膨脹系數(shù)分別增加到76.45 MPa和7.16×10-6℃-1,并且試樣熱穩(wěn)定性均達(dá)到了ΔT≥180 ℃。產(chǎn)生這一實驗結(jié)果的原因為,由于方石英作為一種具有高熱膨脹系數(shù)和較高彈性模量的物質(zhì),隨著其在坯體物料中添加量增加,從而導(dǎo)致試樣的強度和熱膨脹系數(shù)的增加。

表4 廢棄坩堝粉體添加量對試樣性能的影響Tab.4 Effect of adding content of discarded quartz crucible powder on sintering performances of as-prepared samples

4 結(jié) 論

(1) 以廢棄石英坩堝為主要原料,輔以鉀長石、蘇州土和鋁礬土等原料,在燒成溫度1140～1360 ℃、保溫30 min條件下,可以制備方石英質(zhì)瓷；

(2) 燒成溫度和廢棄石英坩堝添加量對試樣性能有著顯著影響。在1300～1320 ℃之間,均可以獲得致密燒結(jié)體,過低或過高燒成溫度會導(dǎo)致試樣欠燒或過燒現(xiàn)象,從而影響其性能。隨著廢棄石英坩堝含量增加,試樣的強度和熱膨脹系數(shù)增加；

(3) 在本實驗制備工藝條件下,當(dāng)廢棄石英坩堝40%、蘇州土40%、鉀長石15%和鋁礬土5%,在燒成溫度1300 ℃、保溫時間30 min條件下,可以獲得機械性能較佳的方石英質(zhì)瓷,其彎曲強度為76.45 MPa、熱穩(wěn)定性ΔT≥180 ℃,熱膨脹系數(shù)為7.16×10-6℃-1(RT～600℃)。

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Preparation of Cristobalite-based Ceramics Using the Discarded Quartz Crucible

SUNJian,LIJia-ke,WANGYan-xiang,ZHUHai-xiang

(School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,China)

Cristobalite-based ceramics were prepared using the discarded quartz crucible, kaolin, feldspar and bauxite as raw materials. The effects of batch formula and firing temperature on phase composition, microstructure, coefficient of thermal expansion and mechanical performances of cristobalite-based ceramics were investigated by XRD, SEM, thermal dilatometer and material testing machine. The results show that cristobalite-based ceramics with good mechanical performances are obtained when discarded quartz crucible 40%,kaolin 40%,feldspar 15% and bauxite 5% at 1300 ℃ for 30 min .Bending strength and coefficient of thermal expansion of cristobalite-based ceramic are 76.45 MPa and 7.16×10-6℃-1(RT～600 ℃),respectively. And thermal shock resistance (△T) is above 180 ℃.

discarded quartz crucible;cristobalite-based ceramic;preparation technique;performance

江西省社會發(fā)展計劃項目資助(20122BBG70070)

孫 健(1973-),男,博士,副教授.主要從事傳統(tǒng)陶瓷制備、熱能與動力研究.

李家科,博士,副教授.

TD98

A

1001-1625(2016)09-3072-05