郝園園，莫立武，惲進(jìn)進(jìn)

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

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碳化對(duì)鎂渣砂漿強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響

郝園園，莫立武，惲進(jìn)進(jìn)

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

采用CO2養(yǎng)護(hù)加速碳化鎂渣砂漿，制備了低碳膠凝材料。研究了水灰比和碳化齡期對(duì)碳化鎂渣砂漿的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在CO2濃度為99.9%、壓力為0.1 MPa、溫度為23 ℃的碳化養(yǎng)護(hù)條件下，水灰比為0.4的鎂渣砂漿碳化14 d后，抗壓強(qiáng)度是其碳化前強(qiáng)度值的9.9倍，延長(zhǎng)碳化時(shí)間有利于強(qiáng)度的提高。水灰比對(duì)碳化砂漿強(qiáng)度影響顯著，低水灰比試件碳化后強(qiáng)度提高更多。通過(guò)微觀分析發(fā)現(xiàn)，碳化養(yǎng)護(hù)提高鎂渣砂漿強(qiáng)度的原因是，碳化后生成大量的CaCO3，使試件更加致密，孔隙率降低。

碳化； 鎂渣； 強(qiáng)度； 微觀結(jié)構(gòu)

1 引 言

水泥在生產(chǎn)過(guò)程中CO2排放量大，約占人類活動(dòng)產(chǎn)生CO2總量的5%～7%[1]。開(kāi)發(fā)新型低碳水泥，減少水泥工業(yè)碳排放具有重要意義。鎂渣是生產(chǎn)金屬鎂時(shí)排出的工業(yè)廢渣，一般含有C2S、CaO、MgO等成分。在我國(guó)，鎂渣在煉鎂廠被排出后一般都是作為廢棄物被隨意丟棄，污染環(huán)境[2-3]。也有人利用鎂渣作為混凝土膨脹劑、代替水泥配制硅酸鹽膠凝材料，或利用鎂渣進(jìn)行煤工業(yè)的脫硫等[4-6]，但這些技術(shù)利用鎂渣的量不大，未能充分利用鎂渣中的成分，并且有可能導(dǎo)致最終形成二次廢渣。

近年來(lái)，利用CO2養(yǎng)護(hù)混凝土來(lái)提高其強(qiáng)度或者通過(guò)碳化工業(yè)廢渣直接制備建筑材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[7-10]。Bertos等[11]認(rèn)為加速碳化技術(shù)在廢物固化方面有很大的應(yīng)用前景，同時(shí)也是一種有效的吸收CO2這一溫室氣體的途徑。Fang等[12]利用CO2碳化廢棄水泥漿體，發(fā)現(xiàn)CaCO3主要是漿體中Ca(OH)2和C-S-H凝膠的碳化產(chǎn)物，且在碳化早期，主要是Ca(OH)2被碳化。De Silva等[13]通過(guò)加速碳化Ca(OH)2制備CaCO3膠凝材料，發(fā)現(xiàn)CaCO3的微觀形貌及結(jié)晶位置影響其力學(xué)性能，結(jié)晶完整的CaCO3有利于提高強(qiáng)度。Chang等[14]通過(guò)碳化Mg(OH)2研究發(fā)現(xiàn)，原料中的Mg/Ca比值對(duì)鈣鎂碳酸鹽產(chǎn)物的強(qiáng)度有顯著影響，比值越大，強(qiáng)度越高。也有研究利用CO2碳化活性MgO制備砌筑磚制品，其主要碳化產(chǎn)物為三水菱鎂礦MgCO3·3H2O及少量水菱鎂礦(MgCO3)4Mg(OH)2·4H2O和球碳鎂石Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，這些產(chǎn)物使碳化試件的微觀結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能顯著提高，其抗壓強(qiáng)度達(dá)21.6 MPa (碳化14 d)，遠(yuǎn)高于硅酸鹽水泥配制試件經(jīng)濕養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)的11.9 MPa[15-16]。吳昊澤等[17]通過(guò)碳化鋼渣制品，發(fā)現(xiàn)水分含量對(duì)碳化效果有十分重要的影響。Mo等[18]通過(guò)碳化粉煤灰-MgO-水泥三元凈漿體系制備膠凝材料，發(fā)現(xiàn)碳化使?jié){體孔徑分布及總孔隙率發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)更加致密。

鎂渣中含有大量的C2S、CaO、MgO等組分，有望用于碳化制備具有一定力學(xué)強(qiáng)度的膠凝材料，既可解決鎂渣的環(huán)境污染問(wèn)題，又可促進(jìn)低碳環(huán)保建筑材料的發(fā)展。但是，目前鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

碳化效果會(huì)受到碳化時(shí)間，試件水灰比等因素的影響，碳化產(chǎn)物組成、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)等情況尚不明確。本實(shí)驗(yàn)采用鎂渣制備的砂漿試件在CO2濃度為99.9%、壓力為0.1 MPa和溫度為23 ℃的碳化制度下加速碳化養(yǎng)護(hù)，研究碳化齡期及水灰比對(duì)鎂渣砂漿試件力學(xué)性能、碳化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鎂 渣

本實(shí)驗(yàn)中鎂渣為金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的還原渣。鎂渣的化學(xué)成分均按水泥化學(xué)分析方法測(cè)定，見(jiàn)表1。其中，原料中f-CaO含量為1.87%。

表1 鎂渣化學(xué)組成Tab.1 Chemical compositions of magnesium slag /wt%

2.2 標(biāo)準(zhǔn)砂

試驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)砂為廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)，符合GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》的要求。

2.3 試件制備

將鎂渣經(jīng)球磨機(jī)粉磨50 min后過(guò)0.08 mm方孔篩。參考GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》，成型40 mm × 40 mm × 160 mm 鎂渣砂漿試件，設(shè)置砂漿水灰比分別為0.4、0.5和0.6，膠砂比為1∶3。成型后連同試模放入溫度為(20±1) ℃、RH≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)2 d后脫模，脫模后將試件繼續(xù)放入養(yǎng)護(hù)箱中濕氣養(yǎng)護(hù)3 d。然后，取出試件，置于溫度為(20±1) ℃、相對(duì)濕度為30%～40%的實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)環(huán)境中預(yù)處理24 h，去除鎂渣砂漿試件中多余水分，使試件達(dá)到表干，以便碳化過(guò)程中CO2氣體能更好擴(kuò)散到試件內(nèi)部。

將上述試件放入碳化箱中，注入濃度為99.9%的CO2氣體，設(shè)定壓力為0.1 MPa，溫度為23 ℃，分別碳化處理6 h、1 d、3 d、14 d后取出。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，制備一組試件，不經(jīng)CO2碳化處理，記為0 h。

另外，成型一組水灰比分別為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件，成型及預(yù)養(yǎng)護(hù)方法同上，之后置于室溫下水中養(yǎng)護(hù)14 d，用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2.4 性能測(cè)試及微觀結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 碳化深度

用1%的酚酞酒精指示劑噴在鎂渣砂漿試件的新斷裂面上，通過(guò)顯色程度和范圍來(lái)比較不同碳化齡期及不同水灰比試件的碳化深度。

2.4.2 抗壓強(qiáng)度

不同水灰比鎂渣砂漿試件經(jīng)不同齡期碳化或者水中養(yǎng)護(hù)后，使用WHY-5/200型微機(jī)控制全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試件的抗壓強(qiáng)度。每組均測(cè)試5個(gè)試件，取平均值。

2.4.3 碳化產(chǎn)物分析

將碳化后試件切割至厚度為1～2 cm薄片，浸入無(wú)水乙醇溶液中浸泡24 h，終止水化，之后取出置于真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，然后在試件徑向不同深度均勻取樣，用研缽和搗棒輕輕研磨砂漿樣品。先用 0.5 mm 方孔篩盡可能篩除砂粒，篩下的粉末再經(jīng)研磨過(guò)0.08 mm方孔篩，取過(guò)篩粉末樣品，采用 Rigaku SmartLab(3)型X射線衍射分析儀進(jìn)行礦物組成分析，掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為10°/min。

2.4.4 微觀分析

取2.4.3中真空干燥后樣品，在鎂渣砂漿試件徑向不同深度均勻取直徑為4～8 mm顆粒，利用PoreMaster 60(GT)型壓汞儀分析不同水灰比及不同碳化齡期樣品的孔徑分布及孔隙率。

在鎂渣砂漿試件斷裂面敲取薄片樣品，噴金后，采用JEOL JSM-5900 型掃描電子顯微鏡觀察不同水灰比及不同碳化齡期試件的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳化深度

在各組鎂渣砂漿試件新斷面上噴1%酚酞酒精指示劑后的顯色照片如圖1所示，顯色面積及顏色深淺反映了不同水灰比及不同碳化齡期的碳化深度。從圖中可以看出，未經(jīng)碳化的水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件斷面呈現(xiàn)紫紅色，而碳化6 h后試件外部區(qū)域并未出現(xiàn)紅色，中心區(qū)域仍有紫紅色出現(xiàn)，表明CO2已與鎂渣砂漿試件進(jìn)行反應(yīng)，但未能滲透入試件中心區(qū)域。碳化3 d后，試件中心區(qū)域已無(wú)明顯紫紅色出現(xiàn)，說(shuō)明CO2已經(jīng)滲透入試件中心區(qū)域進(jìn)行了碳化反應(yīng)。碳化14 d后試件斷面已經(jīng)無(wú)紅色出現(xiàn)。

圖1 噴酚酞指示劑后鎂渣砂漿新斷面Fig.1 Images of freshly fractured surfaces of the magnesium slag mortars after beingsprayed with phenolphthalein solution indicator

圖2 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration

3.2 抗壓強(qiáng)度

圖2為不同水灰比的鎂渣砂漿試件在不同碳化齡期的強(qiáng)度變化曲線。由圖可見(jiàn)，水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件經(jīng)濕氣養(yǎng)護(hù)3 d后強(qiáng)度分別為11.0 MPa、3.7 MPa和3.4 MPa。經(jīng)過(guò)CO2碳化處理6 h后，強(qiáng)度分別為43.9 MPa、30.5 MPa和25.4 MPa，分別為碳化前的4.0、8.2和7.5倍。經(jīng)過(guò)碳化處理14 d后，強(qiáng)度分別可達(dá)到109.0 MPa、49.7 MPa和46.1 MPa，分別為碳化前的9.9、13.4和13.6倍，增長(zhǎng)幅度較大。

水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件經(jīng)水養(yǎng)14 d后，強(qiáng)度分別為12.3 MPa、5.2 MPa和4.0 MPa，碳化14 d砂漿強(qiáng)度值分別是水養(yǎng)14 d砂漿強(qiáng)度值的8.9、9.6和11.5倍?？梢?jiàn)碳化養(yǎng)護(hù)試件比水養(yǎng)試件強(qiáng)度增長(zhǎng)快。

水灰比對(duì)碳化后試件強(qiáng)度影響顯著，碳化14 d后水灰比為0.4的試件強(qiáng)度可高達(dá)109.0 MPa，水灰比為0.6的試件強(qiáng)度可達(dá)到46.1 MPa。

結(jié)果表明，水灰比對(duì)碳化有顯著影響，低水灰比試件碳化后強(qiáng)度提高更多。隨著碳化時(shí)間的增長(zhǎng)，鎂渣砂漿試件強(qiáng)度隨之增長(zhǎng)。且碳化早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，后期由于CO2較難擴(kuò)散進(jìn)試件內(nèi)部，反應(yīng)較緩慢。

3.3 碳化產(chǎn)物

圖3中給出了不同碳化齡期及不同水灰比的XRD圖譜，從圖中可以看出，沒(méi)碳化的樣品中含有較多的Ca(OH)2、MgO和C2S的衍射峰，經(jīng)CO2碳化1 d后，還有未碳化的C2S、Ca(OH)2和MgO衍射峰。碳化14 d后，出現(xiàn)大量CaCO3的衍射峰，另外還有部分未碳化的C2S。有文獻(xiàn)表明[10]：碳化后會(huì)有CaxMg1-xCO3生成，該產(chǎn)物是沉淀過(guò)程中 Mg2+進(jìn)入CaCO3中形成的，但兩者的衍射峰重疊在一起，因此很難分辨。由此可見(jiàn)，碳化后生成大量的CaCO3，使試件結(jié)構(gòu)致密。

圖3 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of powder samples obtained from the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration(B：C2S;C：calcite (magnesium calcite);H：portlandite;P：periclase;Q：quartz)

圖4 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件 的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of the magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

3.4 孔結(jié)構(gòu)

圖4為不同水灰比鎂渣砂漿試件經(jīng)不同碳化齡期碳化后試件的孔徑分布。從圖中可以看出，水灰比為0.4和0.6的未碳化鎂渣砂漿試件中，孔徑為0.2～3.0 μm的孔數(shù)量較多，水灰比為0.4的試件孔徑多集中在0.5 μm左右，水灰比為0.6的試件孔徑多集中在1 μm左右，且碳化前后，孔徑集中范圍變化不大。在碳化1 d后，孔隙數(shù)量均明顯減少，在碳化14 d后，孔隙數(shù)量進(jìn)一步減少，試件更加致密。

表2 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的總孔隙率Tab.2 Total pore volume of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation duration

碳化除了影響砂漿試樣的孔徑分布外，還影響試樣總孔隙率的大小。表2是不同條件下鎂渣砂漿試件的總孔隙率。當(dāng)水灰比為0.4時(shí)，碳化前、碳化1 d和碳化14 d試樣總孔隙率分別為15.9%、6.6%和5.2%，碳化1 d和14 d后，總孔隙率分別減少了58.5%和67.3%。當(dāng)水灰比為0.6時(shí)，碳化1 d和14 d后，總孔隙率分別減少了39.7%和40.9%。可見(jiàn)，碳化后試件總孔隙率降低，碳化齡期越長(zhǎng)，總孔隙率越低，且低水灰比試件孔隙率降低較為明顯。

3.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖5為鎂渣砂漿的不同水灰比試件經(jīng)不同碳化齡期處理后的SEM照片和EDS能譜。由圖5可見(jiàn)，水灰比為0.4的鎂渣砂漿試件，如圖a，碳化前樣品中有很多針狀物質(zhì)，為鎂渣水化產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)松散。碳化1 d后，針狀物質(zhì)減少，生成了塊狀及圓球狀物質(zhì)，這些產(chǎn)物連接緊密，如圖b。而經(jīng)碳化14 d后，緊密連接的塊狀顆粒及圓球形產(chǎn)物明顯增多，如圖c。經(jīng)EDS能譜分析，如圖d所示，這些物質(zhì)為CaCO3，能譜中出現(xiàn)的Mg元素，可能為Mg2+進(jìn)入CaCO3所致[10]。已有研究表明，Mg2+存在時(shí)，會(huì)形成圓球形CaxMg1-xCO3。能譜中出現(xiàn)的Si元素，為鎂渣鈣硅礦物中Ca2+析出與CO2反應(yīng)后，Si元素以SiO2的形式生成[19]。在水灰比為0.6的碳化鎂渣砂漿試件中也同樣發(fā)現(xiàn)了大量的CaCO3，但與水灰比為0.4的碳化砂漿相比，其堆積更疏松，如圖e所示。

圖5 不同水灰比及不同碳化齡期鎂渣砂漿試件的SEM圖(C為CaCO3)Fig.5 Typical SEM morphology of magnesium slag mortars with different water to cement ratios and different carbonation curing duration(a)0 h-0.4;(b)1 d-0.4;(c)14 d-0.4;(d)EDS analysis of mortars in (c);(e)1 d-0.6

4 結(jié) 論

(1)碳化齡期的延長(zhǎng)有利于碳化反應(yīng)的進(jìn)行，鎂渣砂漿試件經(jīng)濃度為99.9%的CO2在溫度為23 ℃、壓力為0.1 MPa條件下碳化處理后，抗壓強(qiáng)度顯著提高。碳化6 h后，水灰比為0.4、0.5和0.6的鎂渣砂漿試件強(qiáng)度值分別為碳化前強(qiáng)度值的4.0、8.2和7.5倍。經(jīng)碳化14 d后，鎂渣砂漿試件的強(qiáng)度值分別為碳化前強(qiáng)度值的9.9、13.4和13.6倍;

(2)低水灰比試件碳化后強(qiáng)度提高更多，水灰比為0.6的鎂渣砂漿試件碳化14 d后，強(qiáng)度為46.1 MPa，而水灰比為0.4的鎂渣砂漿試件碳化14 d后強(qiáng)度可達(dá)到109.0 MPa;

(3)鎂渣中的Ca(OH)2、C2S等堿性成分均可發(fā)生碳化反應(yīng)，生成CaCO3，使鎂渣砂漿試件中總孔隙率明顯降低，試件更加致密，從而提高強(qiáng)度。

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Strength and Microstructure of Mortars Prepared with Magnesium Slag after Carbonation

HAOYuan-yuan，MOLi-wu，YUNJin-jin

(State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Low carbon cementitious materials were prepared via carbonating magnesium slag mortars. The effects of water to cement ratio and carbonation curing duration on the compressive strength and microstructure of magnesium slag mortars were investigated. Results show that, the compressive strengths of mortars with a water to cement ratio of 0.4, after carbonation curing in CO2with a concentration of 99.9% and gas pressure of 0.1 MPa at 23 ℃ for 14 d, are increased by up to 9.9 times compared to those mortars without carbonation curing. The increase of carbonation curing duration increased the compressive strengths of the mortars. The influence of water to cement ratio on the strength of mortars was remarkable. The strength of specimens with lower water to cement ratio increased more after carbonation. According to microstructure analysis, it was found that the treatment of CO2enhanced the microstructures densification and decreased the amount of relatively coarse pores and total pore volume due to the formation of calcite (CaCO3).

carbonation;magnesium slag;compressive strength;microstructure

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(14KJB560009)

郝園園(1989-)，女，碩士研究生.主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究.

莫立武,副教授，碩導(dǎo).

TQ172

A

1001-1625(2016)09-3047-06