肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲煒，李 允

(中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410075)

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基于不同陽(yáng)離子條件下硅酸鹽水泥氯離子固化性能研究

肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲煒，李 允

(中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410075)

研究了不同陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽水泥氯離子固化性能的影響，采用水溶法測(cè)定了凈漿試樣中自由氯離子的含量并計(jì)算出其氯離子固化率，對(duì)試樣進(jìn)行了XRD物相分析以及其水溶液的pH值測(cè)定。研究得出，隨水化齡期的增長(zhǎng)，水泥漿體的氯離子固化率增大，其6 h、12 h、1 d和3 d的氯離子固化率分別達(dá)到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F(xiàn)鹽的生成及氯離子的固化主要發(fā)生在水化早期，水化后期氯離子固化主要來(lái)自C-S-H凝膠，其氯離子固化量較小。不同陽(yáng)離子導(dǎo)致了水泥漿體中F鹽生成量的差異，其影響硅酸鹽水泥氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，其與對(duì)pH值的影響成負(fù)相關(guān)系，Ca2+和Mg2+降低了水泥漿體的pH值，有助于氯離子的固化；K+和Na+提高了水泥漿體的pH值而降低了氯離子固化。氯離子濃度一定時(shí)，Na+濃度的增加對(duì)水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率影響不大；而Mg2+濃度的增加提高了水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率。

硅酸鹽水泥； 陽(yáng)離子； 氯離子固化； 齡期

1 引 言

混凝土中氯離子侵蝕造成的鋼筋銹蝕是影響其結(jié)構(gòu)耐久性的主要原因之一，侵入混凝土中的氯離子以三種形式存在，一是與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成氯鋁酸鹽化合物如F鹽(Friedel's salt, (3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O))；二是被C-S-H凝膠物理吸附，被化學(xué)或物理固化的氯離子不會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕；三是自由存在孔溶液中，自由氯離子含量超過(guò)氯閾值時(shí)就會(huì)發(fā)生鋼筋銹蝕。提高水泥氯離子固化性能有利于減少混凝土中鋼筋銹蝕的發(fā)生，其受如C3A的含量、輔助膠凝材料、水化產(chǎn)物的Ca/Si和Ca/Al值等材料本身因素的影響[1,2]，也與水泥混凝土所處的外在環(huán)境有很大的關(guān)系。實(shí)際服役環(huán)境中，混凝土遭受氯離子侵蝕時(shí)，伴隨氯離子侵入混凝土的還有相應(yīng)的陽(yáng)離子，如除冰鹽有NaCl、 CaCl2、MgCl2和KCl等氯鹽，海洋環(huán)境中有Na+、K+、Mg2+和Ca2+等陽(yáng)離子的存在。

陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽水泥氯離子固化性能有著重要的影響[3-6]，陽(yáng)離子為Mg2+和Ca2+時(shí)硅酸鹽水泥的氯離子固化能力比Na+和K+大，且Mg2+和Ca2+降低了水泥漿體孔溶液pH值，而Na+和K+提高了pH值；Ca2+和K+對(duì)硅酸鹽水泥氯離子固化性能的影響分別與Mg2+和Na+類似[3-5]。陽(yáng)離子對(duì)水泥氯離子固化性能影響與其孔溶液的pH值相關(guān)，硅酸鹽水泥氯離子固化能力由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+[3,6]。目前陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽水泥固化氯離子能力的影響研究存在以下不足，一是大多數(shù)只研究28 d齡期硅酸鹽水泥的氯離子固化性能，未得出其隨水化齡期的變化規(guī)律；二是多數(shù)學(xué)者僅研究了氯鹽陽(yáng)離子類型的影響，未探討陽(yáng)離子濃度的影響。為此，本文研究了Ca2+、Mg2+、K+和Na+四種陽(yáng)離子對(duì)不同齡期硅酸鹽水泥固化氯離子性能的作用，為分析不同陽(yáng)離子環(huán)境水泥混凝土抗氯離子侵蝕性能提供理論基礎(chǔ)。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

水泥采用北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)成分如下表1所示；水采用普通蒸餾水；采用分析純NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O、KCl、AgNO3和NaNO3。

表1 水泥的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of the cement

2.2 試驗(yàn)方法

按照表2所示試驗(yàn)配合比，分別將稱好的化學(xué)試劑完全均勻溶解于蒸餾水并加入水泥中，攪拌均勻后制成水泥凈漿試件，置于錐形瓶中，用橡膠塞塞緊，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，分別取6 h、12 h、1 d、3 d、7 d和28 d齡期的試件用無(wú)水乙醇終止其水化，研磨成粉干燥后過(guò)篩得到測(cè)試樣品。為了比較Mg2+濃度的影響，使得Cl-濃度不變而Mg2+濃度增加，采取加入AgNO3將多余的Cl-結(jié)合成白色沉淀AgCl，加入水泥前需將沉淀過(guò)濾。按照《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 322-2013)測(cè)定水泥凈漿自由氯離子含量P1(%)，氯離子固化率P=(P2-P1)/P2×100%，P2(%)為總氯離子含量。采用PHS-3C型臺(tái)式數(shù)顯精密pH計(jì)測(cè)試過(guò)濾液的pH值，XRD采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀。

表2 水泥凈漿配合比Tab.2 Mix proportions of the cement pastes

續(xù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 不同陽(yáng)離子對(duì)水泥固化氯離子的影響

圖1為不同陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽水泥不同齡期固化氯離子影響，隨水化齡期的增長(zhǎng)，水泥漿體的氯離子固化率不斷增大。6 h、12 h，1 d和3 d齡期水泥漿體的氯離子固化率分別達(dá)到其28 d齡期的50%、70%、80%和90%以上，氯離子的固化主要發(fā)生在水泥水化初期；7 d至28 d，水泥漿體的氯離子固化率增長(zhǎng)量較小，氯離子固化量在水泥水化后期較少。

Florea等[7]研究表明硅酸鹽水泥固化氯離子能力主要與其水化產(chǎn)物AFm族化合物和C-S-H凝膠有關(guān)，占氯離子固化總量的90%以上。AFm族化合物對(duì)Cl-的化學(xué)固化主要是F鹽的形成，F(xiàn)鹽含量可表征水泥漿體化學(xué)固化Cl-的量；C-S-H凝膠對(duì)Cl-的物理吸附量與C-S-H凝膠的生成量成正比，可用Ca(OH)2生成量來(lái)表征。分析圖1(d)試件PNa1.0不同水化齡期水化產(chǎn)物可知，齡期0～1 d，F(xiàn)鹽的生成量隨水化齡期的增長(zhǎng)而增大，1 d后F鹽的生成量基本保持不變，這表明F鹽的生成和Cl-的化學(xué)固化主要發(fā)生在水化初期(0～1 d)。Ca(OH)2生成也主要發(fā)生在水化初期，這表明C-S-H凝膠的形成及對(duì)Cl-的物理固化主要發(fā)生在水化初期，故硅酸鹽水泥對(duì)Cl-的固化主要發(fā)生在水化早期。水化后期，C-S-H凝膠生成量和氯離子固化率均隨齡期增長(zhǎng)而緩慢增加，結(jié)合F鹽的生成量1 d后基本保持不變的結(jié)論可知，水泥漿體的氯離子固化主要依靠C-S-H凝膠，氯離子固化量較少。

圖1 不同陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽水泥不同齡期氯離子固化性能的影響Fig.1 Influence of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement

分析圖1(a)、(b)和(c)可知，氯離子濃度一定，陽(yáng)離子的電荷量一致時(shí)，不同陽(yáng)離子影響水泥凈漿氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，陽(yáng)離子為Ca2+和Na+時(shí)水泥凈漿氯離子固化率分別與Mg2+和K+較為接近，且陽(yáng)離子為Ca2+和Mg2+時(shí)凈漿試件的氯離子固化率明顯大于K+和Na+。

R-x+Cn++Cl-→R-Cl-+Cn++x

(1)

Ca2++2OH-→Ca(OH)2↓

(2)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(3)

(4)

圖2為不同陽(yáng)離子對(duì)水泥漿體水化產(chǎn)物的影響，水泥凈漿試件中F鹽的生成量由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，這與上述陽(yáng)離子對(duì)AFm族化合物化學(xué)固化Cl-影響分析一致。試樣PMg0.5中有Mg(OH)2的生成，PCa0.5中生成更多的AFt，AFt是由反應(yīng)(4)產(chǎn)生的CaSO4與AFm反應(yīng)生成的，這與M. Balonis等[12]的研究結(jié)論是一致的。這些都進(jìn)一步說(shuō)明上述陽(yáng)離子對(duì)AFm族化合物固化氯離子影響分析是正確的。圖3為不同陽(yáng)離子對(duì)水泥漿體pH值的影響，可以看出凈漿試件各齡期pH值由大到小為PNa1>PK1>P0>PMg0.5>PCa0.5，這與Weerdt等[5]的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。試件pH值越低則其氯離子固化率越高，兩者呈負(fù)相關(guān)。根據(jù)反應(yīng)(1)～(3)可知，Na+和K+會(huì)提高水泥漿體的pH值，Mg2+和Ca2+則會(huì)降低水泥凈漿的pH值，這與試驗(yàn)結(jié)論是一致的。

C-S-H凝膠中硅氧四面體鏈所帶的電荷不能完全被平衡，故其表面帶有負(fù)電荷[13]，能吸附孔溶液中Na+、Ca2+和Mg2+等陽(yáng)離子形成陽(yáng)離子吸附層，該層所帶的正電荷只有部分被SiO-基團(tuán)平衡，所以在外圍會(huì)吸附游離Cl-、OH-等陰離子形成外部擴(kuò)散層，構(gòu)成C-S-H凝膠雙電層結(jié)構(gòu)。根據(jù)Henocq[14]的研究可知，C-S-H凝膠物理吸附自由Cl-的機(jī)理可以解釋為外部擴(kuò)散層中OH-結(jié)合比較疏松易與Cl-發(fā)生交換，OH-與Cl-屬于競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，Ca2+和Mg2+能降低孔溶液中OH-的含量，有利于C-S-H凝膠吸附Cl-。此外根據(jù)離子價(jià)效應(yīng)及離子水化半徑[11]，C-S-H凝膠對(duì)陽(yáng)離子吸附能力由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，陽(yáng)離子吸附數(shù)量越多，C-S-H凝膠雙電層的ζ電位越高，其吸附Cl-的能力也越強(qiáng)。如文獻(xiàn)[3]研究指出，C-S-H凝膠吸附Ca2+形成的C-S-H比吸附Mg2+形成的M-S-H對(duì)Cl-吸附能力強(qiáng)。故不同陽(yáng)離子條件下C-S-H凝膠物理吸附氯離子能力為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。

圖2 不同陽(yáng)離子對(duì)水泥凈漿水化產(chǎn)物影響的XRD圖Fig.2 XRD patterns of cement pastes with different cations

圖3 不同陽(yáng)離子對(duì)水泥凈漿pH值的影響Fig.3 pH value of cement pastes with different cations

3.2 陽(yáng)離子濃度對(duì)水泥固化氯離子性能的影響

圖4 陽(yáng)離子濃度對(duì)水泥凈漿氯離子固化性能的影響Fig.4 Effect of cation concentration on the chloride ion binding capability of the cement pastes

圖5 陽(yáng)離子濃度對(duì)水泥凈漿水化產(chǎn)物影響XRD圖Fig.5 XRD patterns of the cement pastes with different cation concentration

圖4為陽(yáng)離子濃度對(duì)硅酸鹽水泥氯離子固化能力的影響。

由圖4可知，隨Na+濃度的增大，水泥漿體的氯離子固化率基本保持不變，Na+濃度對(duì)硅酸鹽水泥氯離子固化能力影響較小；水泥漿體的氯離子固化率隨Mg2+濃度的增大而增大，這表明Mg2+有助于硅酸鹽水泥氯離子固化。分析圖5中陽(yáng)離子濃度對(duì)水泥漿體水化產(chǎn)物影響，Na+本身不參與化學(xué)固化氯離子的過(guò)程，其濃度的增加對(duì)F鹽的生成量影響不大。而Mg2+能顯著提高AFm和C-S-H凝膠固化氯離子能力，其濃度的增加提高了F鹽的生成量和硅酸鹽水泥氯離子固化能力。

4 結(jié) 論

(1)隨水化齡期的增長(zhǎng)，水泥漿體的氯離子固化率不斷增大，其6 h、12 h，1 d和3 d的氯離子固化率分別達(dá)到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F(xiàn)鹽的生成及氯離子的固化主要發(fā)生在水化早期，水化后期氯離子固化主要來(lái)自C-S-H凝膠物理吸附，固化量較小;

(2)不同陽(yáng)離子導(dǎo)致了水泥漿體中F鹽生成量的差異，其影響硅酸鹽水泥氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，與對(duì)pH值的影響成負(fù)相關(guān)系，K+和Na+提高了水泥漿體的pH值，降低了硅酸鹽水泥氯離子固化性能；Ca2+和Mg2+降低了水泥漿體的pH值，有助于硅酸鹽水泥對(duì)氯離子的固化;

(3)氯離子濃度一定時(shí)，Na+濃度的增加對(duì)水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率影響不大；而Mg2+濃度的增加提高了水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率。

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Chloride Binding Capacity of Portland Cement under the Condition of Different Cations

XIAOJia,GUOMing-lei,WANGDa-fu,YINZhe-wei,LIYun

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Effect of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement was studied. The chloride ion binding rate of cement pastes were obtained through free chloride ions concentrations testing and analyzed by XRD and pH testing techniques. The results show that the chloride ion binding rate of cement pastes reaches 50, 70, 80 and 90 percent respectively of 28 d at the age of 6 h, 12 h, 1 d and 3 d. The formation of Friedel's salt and binding of chloride ions take place in the early stage of hydration while the chloride binding capability is mainly C-S-H gel dependent and smaller at the later stage.. Different cations cause the difference of amount of formation of Friedel's salt in cement pastes, with the chloride ion binding capability of Ca2+>Mg2+>K+>Na+which is negatively related to its influence on the pH value. Na+and K+lead to the rise of the pH value and reduce the chloride ion binding capability, while Ca2+and Mg2+are just the opposite. The increase of the Mg2+concentration promotes the formation of Friedel's salt and chloride ion binding capability, while Na+concentration shows little effect.

portland cement;cation;chloride binding;age

國(guó)家自然科學(xué)基金(51278497)

肖 佳(1964-)，女，教授，博導(dǎo).主要從事高性能混凝土、新型建筑材料研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-2956-06