胥明峰，鄧 敏,2，黃 蓓，陳 碧

(1.國家“江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，南京 210009；2.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

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方解石顆粒尺寸對白云質灰?guī)r中堿白云石反應的影響

胥明峰1，鄧 敏1,2，黃 蓓1，陳 碧1

(1.國家“江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，南京 210009；2.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院,材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

探討了白云質灰?guī)r中方解石基質對Na+在巖石中遷移及其對堿白云石反應的影響。采用圖像分析法測定不同白云質灰?guī)r樣本中方解石顆粒的尺寸，采用N2吸附法測定巖石孔徑分布，采用火焰光度計測定養(yǎng)護在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中巖石柱內部的Na+含量，采用X-射線內標法定量分析白云質灰?guī)r中堿白云石反應(ADR)生成的水鎂石含量。結果表明，白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2及FHS-1中方解石顆粒中位徑分別為4 μm、12 μm、15 μm和33 μm；方解石顆粒越小，遷移到巖石內部的Na+含量越高，巖石中白云石的堿白云石反應程度越高。

方解石顆粒大小； 堿白云石反應； 白云質灰?guī)r

1 引 言

堿集料反應(Alkali-Aggregate Reaction，AAR)包括堿-硅酸反應(Alkali-Silica Reaction，ASR)和堿-碳酸鹽反應 (Alkali-Carbonate Reaction，ACR)，其中堿碳酸鹽反應也被稱為堿白云石反應(Alkali-Dolomite Reaction，ADR)，是指混凝土中的堿與集料中的白云石發(fā)生去白云化反應。1957年，Swenson[1]在加拿大首次發(fā)現(xiàn)在工程中發(fā)生ADR引起的混凝土異常膨脹，從而導致開裂破壞的事例。半個多世紀以來，在美國、加拿大和中國等國家均已發(fā)現(xiàn)堿白云石反應引起的混凝土工程結構過早破壞[1-3]的事例，從而導致巨大的經濟損失，引起世界各國學者對ADR的深入研究。研究表明，巖石的ADR膨脹性與巖石結構及組成有很大關系[4,5]。加拿大Kingston的泥質白云質灰?guī)r被認為是典型的ADR活性巖石[6]，其粘土含量約為5%～20%，白云石和方解石含量大致相等，白云石菱形晶體粒徑約為50 μm以下，被泥晶方解石和粘土組成的基質所包圍。

白云質灰?guī)r中方解石基質與巖石ADR膨脹性的關系一直是研究的重點，對于闡明ADR的膨脹機理和防止ADR破壞均具有重要意義。目前方解石基質與白云質灰?guī)r中的堿白云石反應及其膨脹性之間的關系沒有取得一致的認識。Hadley[2]等提出方解石顆粒尺寸為2～6 μm是白云質灰?guī)r具有活性的基礎。童良[7]將集料中的白云石顆粒與周圍泥晶方解石基質之間的界面定義為界面Ⅱ，認為集料的膨脹起源于發(fā)生在界面II中的堿碳酸鹽反應，方解石基質構成限制空間。李愛美[8]對150 ℃壓蒸條件下豹斑白云質泥晶灰?guī)r堿集料反應膨脹行為及其膨脹開裂特征進行了研究，結果表明，豹斑白云質泥晶灰?guī)r中白云石的顆粒尺寸普遍較大，存在泥晶與假亮晶兩種方解石基質形式，泥晶方解石基質的豹斑白云質灰?guī)r會膨脹并導致開裂，而假亮晶方解石基質的豹斑白云質灰?guī)r具有弱ADR膨脹性。陶宗碩[9]提出白云質灰?guī)r中方解石顆粒尺寸越小膨脹越大，但未作詳細研究。迄今為止，白云質灰?guī)r中方解石顆粒尺寸對ADR膨脹的影響機制尚未進行研究。本文研究含不同方解石顆粒尺寸的白云質灰?guī)r中堿離子遷移和堿白云石反應程度，以闡明方解石顆粒尺寸對白云質灰?guī)r中ADR的影響。

2 試 驗

2.1 集 料

選取河北唐山采石場的兩種白云質灰?guī)r，編號分別為TS-1和TS-2，安徽蕭縣孤山采石場的白云質灰?guī)r，編號為GS-2和山東濟南鳳凰山采石場的白云質灰?guī)r，編號為FHS-1，其化學組成見表1，白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的MgO含量分別為2.84%、3.41%、4.70%和4.74%。圖1為白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1粉末的XRD圖譜，主要礦物為方解石和白云石，含有少量石英。采用α-Al2O3作內標物測定白云質灰?guī)r的方解石、白云石和石英的含量列于表2。白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中的石英含量分別為2.0%、2.3%、2.3%和1.4%，白云石含量分別為13.1%、15.8%、21.7%和21.9%。

表1 巖石TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的化學分析Tab.1 Chemical compositions of the rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 /wt%

表2 TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的巖石礦物組成Tab.2 Mineral compositions of the rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 /wt%

通過酸溶法測定的白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中酸不溶物含量分別為4.48%、4.12%、5.89%和4.15%，其礦物組成見圖2，酸不溶物中主要有石英、長石、鈣十字沸石和白云母。由激光共聚焦顯微鏡(LSCM)測量統(tǒng)計得到的白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中白云石晶體尺寸范圍分別為10～80 μm、10～80 μm、20～90 μm和10～90 μm。

圖1 巖石TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1

圖2 白云質灰?guī)rFHS-1、TS-1、TS-2與GS-2酸 不溶物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the acid-insoluble residues of dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2

白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的RILEM AAR-2砂漿試件14 d膨脹率分別為0.092%、0.080%、0.037%和0.012%。白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的CECS 48∶93的砂漿試件6 h膨脹率分別為0.021%、0.026%、0.016%和0.012%。砂漿試件的膨脹率均小于RILEM AAR-2和CECS 48:93規(guī)定的閾值，白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和 FHS-1均不具有堿-硅酸反應活性。

白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的RILEM AAR-5混凝土微柱試件28 d時的膨脹率分別為0.140%、0.086%、0.056%和0.051%。白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的NRAA-02混凝土小柱試件6 h膨脹率分別為0.081%、0.036%、0.032%和0.024%?；炷廖⒅?，TS-1的膨脹率大于規(guī)定的閾值，具有ADR活性；TS-2、GS-2和FHS-1都小于規(guī)定的閾值，不具有ADR活性。

2.2 試驗方法

2.2.1 方解石顆粒尺寸及分布

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1中方解石顆粒的尺寸，每種白云質灰?guī)r選取100張以上形貌圖并統(tǒng)計其方解石顆粒大小，其中測量超過10000個方解石顆粒，統(tǒng)計方解石顆粒尺寸分布以及中位粒徑D50。

2.2.2 白云質灰?guī)r的孔徑分布

采用比表面積及孔徑分析儀(BET)測得TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1樣品的孔徑分布。

2.2.3 堿在白云質灰?guī)r中的遷移

選取20 mm×20 mm×120 mm的巖石柱，用環(huán)氧樹脂密封20 mm×120 mm的四個面，保留20 mm×20 mm的兩個面，再烘干24 h后冷卻至常溫，放入80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中養(yǎng)護，養(yǎng)護28 d后從端面開始采用干切方式按20 mm的厚度將巖石柱切割成6段后得到0～20 mm、20～40 mm、40～60 mm、60～80 mm、80～100 mm以及100～120 mm的6個試塊。將試塊研磨通過0.08 mm篩，取1 g巖石粉末浸泡在5 mL去離子水中，然后過濾洗滌10次，濾液及洗滌液盛于250 mL容量瓶中，定容后采用火焰光度計測定濾液中Na+含量。Na+含量按(1)式計算。

qe=ce×V÷m

(1)

式中qe為試塊中Na+含量(μmol/g)，ce為濾液中Na+濃度(μmol/L)，V為濾液體積(L)，m巖石粉末用量(g)。

2.2.4 堿白云石反應程度

取洗滌后干燥的5～10 mm、1.25～2.5 mm、0.315～0.63 mm以及0.08～0.16 mm四個粒徑的白云質灰?guī)r顆粒按固液比為1∶10，浸泡于150 ℃、10% KOH溶液中壓蒸養(yǎng)護，每24 h更換一次養(yǎng)護溶液，1 d、3 d、5 d和7 d定期取出白云質灰?guī)r顆粒樣品清洗、烘干、粉磨，以ZnO為內標物對白云質灰?guī)r中生成的水鎂石含量進行XRD定量分析。根據(jù)測定的水鎂石含量按式(2)計算出反應的白云石量，再根據(jù)原樣中的白云石含量計算巖石中的堿白云石反應程度。

(2)

3 結果與討論

3.1 方解石顆粒尺寸

圖3為白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1方解石的微觀形貌。白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中的方解石呈鑲嵌結構。

圖3 白云質灰?guī)rTS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)中方解石顆粒Fig.3 Calcite particles in dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

圖4 白云質灰?guī)rTS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)中的方解石顆粒尺寸分布Fig.4 Distribution of particle size of calcite in dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

圖5 白云質灰?guī)rTS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

圖4為白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中方解石的顆粒尺寸分布。從圖4中可以得出TS-1的方解石顆粒尺寸分布在0～20 μm，TS-2的方解石顆粒尺寸分布在0～20 μm，GS-2的方解石顆粒尺寸分布在0～50 μm，F(xiàn)HS-1的方解石顆粒尺寸分布主要在10～70 μm。TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中方解石顆粒的中位粒徑D50分別為4 μm、12 μm、15 μm和33 μm。根據(jù)碳酸巖鹽分類中晶粒粒徑劃分及命名原則[10]，白云質灰?guī)rTS-1為泥晶方解石基質的白云質灰?guī)r，TS-2和GS-2為細粉晶方解石基質的白云質灰?guī)r，F(xiàn)HS-1為粗粉晶方解石基質的白云質灰?guī)r。

圖5為采用比表面積及孔徑分析儀測定的白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的孔徑分布，白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的中值孔徑分別為2.80 nm、8.61 nm、9.12 nm和14.33 nm。

3.2 堿在白云質灰?guī)r中的遷移

圖6 白云質灰?guī)rTS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d) 巖石柱中不同深度(0～80mm)的Na+含量Fig.6 Content of Na+ in different sections of rock-prisms TS-1(a)，TS-2(b)，GS-2(c) and FHS-1(d)

圖6為80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中浸泡28 d后白云質灰?guī)r0～20 mm、20～40 mm、40～60 mm和60～80 mm各段位的Na+含量。白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1在0～20 mm段位的Na+含量最高，分別為40.62 μmol/g、39.52 μmol/g、39.14 μmol/g和38.32 μmol/g。隨著與端面的距離增大，Na+含量逐漸減小，在40～60 mm段位的Na+含量分別為26.61 μmol/g、14.62 μmol/g、12.96 μmol/g和3.22 μmol/g。在0～20 mm段，不同的白云質灰?guī)r中的Na+含量接近。養(yǎng)護28 d后在巖石柱40～60 mm段位，基質為泥晶方解石的TS-1中Na+含量最高，其次是基質為細粉晶方解石的TS-2和GS-2，基質為粗粉晶方解石的FHS-1最小。這表明白云質灰?guī)r的方解石基質影響Na+的遷移，方解石顆粒越小，遷移到巖石柱中間的Na+含量越高。

3.3 堿白云石反應程度

圖7為在150 ℃、10% KOH溶液中養(yǎng)護1 d、3 d、5 d和7 d后5～10 mm白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中堿白云石反應的程度。隨著養(yǎng)護時間延長，堿白云石反應程度逐漸增大。養(yǎng)護3 d后，TS-1的堿白云石反應程度最高，其次為TS-2和GS-2，F(xiàn)HS-1的堿白云石反應程度最低。

圖7 不同齡期5-10 mm白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和FHS-1中的堿白云石反應程度Fig.7 Degree of dedolomitization of 5-10 mm dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2 for different cured time

圖8 不同粒徑白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2 和FHS-1中的堿白云石反應程度Fig.8 Degree of dedolomitization in different particle of dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2

表3為不同巖石粒徑的TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1養(yǎng)護在150 ℃、10% KOH溶液中浸泡7 d時生成的水鎂石含量，根據(jù)表3結果計算得到的堿白云石反應程度見圖8。養(yǎng)護7 d時，白云質灰?guī)rTS-1、TS-2、GS-2和FHS-1粒徑為1.25～2.5 mm和5～10 mm時，基質為泥晶方解石的TS-1中堿白云石反應程度最大，其次是基質為細粉晶方解石的TS-2和GS-2，基質為粗粉晶方解石的FHS-1最小，即方解石基質影響堿白云石反應程度，方解石顆粒越小，堿白云石反應程度越高；而巖石粒徑為0.08～0.16 mm和0.315～0.63 mm時，沒有呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。

表3 不同粒徑巖石顆粒在150 ℃、10% KOH溶液中壓蒸7 d生成的水鎂石含量Tab.3 Content of brucite in dolomitic limestones in different size autoclaved in 10% KOH solutions at 150 ℃ for 7 d

3.4 討 論

堿在巖石柱中的遷移實驗表明，在巖石中40～80 mm處，巖石TS-1中的Na+含量高于FHS-1。結合中值孔徑，方解石顆粒越小，基質中的中值孔徑也相應的越小。當白云質灰?guī)r中孔隙率相近，方解石顆粒越小，孔道越多。尹升華[11]提出礦石顆粒越小，在孔隙中產生的毛細孔作用越強；中值孔徑越小，溶液在孔隙中遷移的速率越快。因此在巖石柱中，方解石顆粒越小，遷移到巖石柱中間部位的Na+含量越高，即方解石顆粒越小，越有利于堿的遷移。

巖石粒徑為0.08～0.63 mm的白云質灰?guī)r中，顆粒半徑較小，白云石沒有被方解石包裹或被較少的方解石包裹，方解石基質對堿的遷移作用不明顯；巖石粒徑為1.25～10 mm的白云質灰?guī)r中，隨著巖石粒徑增大，白云石被較多的方解石基質包裹，方解石基質對堿的遷移作用逐漸增強，方解石顆粒越小，越有利于堿的遷移，堿白云石反應程度越高。因此巖石粒徑為1.25～10 mm的白云質灰?guī)r中基質為泥晶方解石的TS-1中堿白云石反應程度最大，其次是基質為細粉晶方解石的TS-2和GS-2，基質為粗粉晶方解石的FHS-1最小。

4 結 論

(1)養(yǎng)護在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中的巖石柱，方解石顆粒越小，遷移到巖石柱中間的Na+含量越高;

(2)在150 ℃、10% KOH溶液中養(yǎng)護的5～10 mm、1.25～2.5 mm、0.315～0.63 mm以及0.08～0.16 mm白云質灰?guī)r顆粒，隨著巖石粒徑增大，白云質灰?guī)r中的堿白云石反應程度逐漸降低；在150 ℃、10% KOH溶液中養(yǎng)護的1.25～10 mm白云質灰?guī)r顆粒中方解石顆粒越小，白云質灰?guī)r的堿白云石反應程度越大。

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Influence of Particle Size of Calcite on Alkali-dolomite Reaction of Dolomitic Limestone

XUMing-feng1,DENGMin1,2,HUANGBei1,CHENBi1

(1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM),Nanjing 210009,China;2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 21009,China)

The influence of the calcite matrixes on migration of Na+and alkali-dolomite reaction was studied in dolomitic limestone. The sizes of the calcite particles in dolomitic limestones were measured by using microscopic image analysis method. The pore size distribution of dolomitic limestones was measured by using N2-adsorption method. The content of Na+ions in sections of the rock prisms was measured by flame emission spectroscopy. Brucite formed by alkali-dolomite reaction (ADR) was quantitatively analyzed by XRD in the dolomitic limestones. The results indicate that the median diameters of the calcite in the dolomitic limestones TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 were 4 μm, 12 μm, 15 μm and 33 μm, respectively. The smaller the size of calcite particles was, the higher the content of Na+migrated in the rock, the higher the dedolomitization of dolomite in the rock would be.

particle size of calcite;alkali-dolomite reaction;dolomitic limestone

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目(KYLX15_0781)

胥明峰 (1990-)，男，碩士研究生.主要從事水泥混凝土方向的研究.

鄧 敏，教授，博導.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2935-06