◎王 敏，李廣益，李婷婷，馬小涵，邢 燕，王 勤

（淄博市疾病預(yù)防控制中心，山東 淄博 255026）

新型固相萃取材料在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

◎王 敏，李廣益，李婷婷，馬小涵，邢 燕，王 勤

（淄博市疾病預(yù)防控制中心，山東 淄博 255026）

固相萃取是近年來發(fā)展比較迅速的樣品前處理技術(shù)，固相萃取材料的選擇是影響固相萃取效率的主要因素之一。本研究對(duì)近年來新型的固相萃取材料及其在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來發(fā)展的方向進(jìn)行了展望。

固相萃取；材料；樣品前處理；研究進(jìn)展

對(duì)環(huán)境介質(zhì)中有毒有害物質(zhì)的測(cè)定分析是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要的研究課題。通常殘留于環(huán)境中的污染物濃度較低且某些復(fù)雜樣品會(huì)出現(xiàn)明顯的基質(zhì)干擾，引入有效的前處理技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分離富集和凈化有著十分重要的作用。樣品前處理的重要性體現(xiàn)在其對(duì)定性或定量分析的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度的極大影響，是決定分析結(jié)果可靠性的關(guān)鍵因素，同時(shí)決定了后續(xù)分析的可行性。

近年來，固相萃取法以其操作簡(jiǎn)便、高效、高選擇性、高度自動(dòng)化的特點(diǎn)，越來越受到人們的青睞。它減少了有機(jī)溶劑的使用，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，符合樣品處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，是樣品處理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于各種樣品的分離和純化。固相萃取材料的選擇是影響固相萃取富集效率最重要的因素之一，目前最常用的是C18、C8等。這些萃取材料雖可滿足大部分的分析任務(wù)，但也存在某些不足之處，如多為微米級(jí)的材料，萃取作用僅依靠材料表面密布的微孔及和種類有限的活性基團(tuán)，材料的化學(xué)成分和形貌特點(diǎn)限制其吸附效率和吸附容量；對(duì)于目標(biāo)物的選擇性不強(qiáng)，難以去除干擾物質(zhì)的影響等。為此，選擇新型的萃取材料，努力提高對(duì)目標(biāo)物的選擇性，增大吸附容量和增強(qiáng)物理和化學(xué)穩(wěn)定性成為分析領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。本研究將對(duì)近年來發(fā)展的新型固相萃取材料在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)行闡述，以對(duì)分析工作者選擇合適的萃取材料提供幫助。

1 新型固相萃取材料的應(yīng)用

1.1 表面活性劑改性吸附劑

表面活性劑具有親水親油性，能改變物質(zhì)的界面狀態(tài)和界面能，溶液中的表面活性劑膠束具有一些特殊性能，如形狀有序且可調(diào)控、帶電性等，因此一些常見的吸附劑常用表面活性劑進(jìn)行改性，以此改變其原有的吸附性能，繼而應(yīng)用到萃取分離環(huán)境樣品中。

Swarnkar等［1］用三甲基十六烷基溴化銨（HDTMA）改性的毛沸石、刃沸石對(duì)水中的As4+進(jìn)行吸附，對(duì)影響萃取效率的時(shí)間、pH值等進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，并同時(shí)做了吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力研究。

Arnnok等［2］采用三種不同表面活性劑改性的材料：十二烷基硫酸鈉（SDS）處理的氧化鋁、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性二氧化硅和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性沸石對(duì)水溶液中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥保留行為進(jìn)行了比較研究。

上述實(shí)驗(yàn)證明，這種新型的固相萃取技術(shù)具有萃取效率高，萃取樣品體積大，易洗脫和吸附劑可重復(fù)利用等多種優(yōu)點(diǎn)，非常適合于快速樣品分析的要求，因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中多種有機(jī)污染物的萃取富集。

1.2 混合型固相萃取吸附劑

混合型固相萃取材料主要是兩種或兩種以上吸附材料分層填入固相萃取柱，在不損失目標(biāo)化合物的前提下，利用混合型固相萃取柱不同官能團(tuán)的特性，清除樣品基質(zhì)中離子型和非極性干擾物。

李媛 等［3］用自制的混合型固相萃取小柱（Fe3O4納米粒子+石墨化碳+無水MgSO4）對(duì)茶葉進(jìn)行凈化處理，結(jié)果表明，此柱對(duì)茶葉乙腈提取液的凈化效果明顯優(yōu)于商品化基質(zhì)分散萃取劑（PSA）+石墨化碳+無水MgSO4。由于Fe3O4納米粒子的成本遠(yuǎn)低于PSA，新研制的混合固相萃取柱亦能有效節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。

混合型固相萃取材料在血液及其他生物樣品的藥物及代謝產(chǎn)物萃取中顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Emotte 等人建立了測(cè)定人血清中一種β-受體激動(dòng)劑的方法，該物質(zhì)是用來治療慢性阻塞性肺病。混合型強(qiáng)陽離子交換固相萃取小柱對(duì)樣品進(jìn)行前處理，經(jīng)LC-MS/MS分離檢測(cè)，150 μL血漿樣品，在最優(yōu)化條件下，目標(biāo)物檢出限為10 pg/mL。

1.3 分子印跡聚合物

分子印跡聚合物（Molecular imprinted polymer，MIP）具有制備簡(jiǎn)易、穩(wěn)定性好、選擇性高和模板選擇多樣性的特點(diǎn)，非常適合作為SPE的萃取材料來分離富集復(fù)雜基質(zhì)中的分析物，且能廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的分離與分析檢測(cè)過程。

夏環(huán) 等［4］采用沉淀聚合法以諾氟沙星為模板分子，合成了對(duì)三種喹諾酮類抗生素具有選擇性識(shí)別作用的MIPs，將其作為固相萃取柱的填料進(jìn)行了吸附性能評(píng)價(jià)，并結(jié)合高效液相色譜法用于蜂蜜樣品中喹諾酮類抗生素的分析檢測(cè)。韓芳 等［5］采用懸浮聚合法制備得到對(duì)三嗪類除草劑具有高選擇性的分子印跡聚合物。

1.4 納米材料

近年來，以納米顆粒和納米纖維為代表的納米材料因其獨(dú)特的性質(zhì)受到了研究者的普遍關(guān)注，其表面的功能基團(tuán)易于修飾，更有利于高效分離、提取和富集。

Chigome S等［6］將PS纖維作為半微量的固相萃取介質(zhì)用于富集水樣和血漿中的四種類固醇，獲得較好的分析結(jié)果且分析過程簡(jiǎn)便易操作；Ana C等［7］將電紡制備的聚苯乙烯納米纖維采用離子交換方法用于樣品中低濃度的目標(biāo)化合物的富集。

1.5 磁性固相萃取材料

磁性固相萃取吸附劑一般包含鐵、鎳、鈷或其氧化物、合金，通常具有鐵磁性或超順磁性，近幾年，磁性材料作為固相萃取基質(zhì)越來越受關(guān)注，在蛋白質(zhì)的富集和分離、有機(jī)物富集等方面具有廣泛的應(yīng)用。

胡斌［8］課題組利用磁性納米粒子建立了磁固相萃取與ICP—OES/MS聯(lián)用分析痕量元素及其形態(tài)的新方法，具有分離速度快、檢出限低、吸附容量大和富集倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。

黃維 等［9］采用十八烷基膦酸改性的磁性介孔納米粒子（50 mg）為萃取介質(zhì)對(duì)尿樣中的1-羥基芘進(jìn)行富集，檢出限為0.001 mg/L，日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.7%（n=5），日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.9%。將該方法應(yīng)用于多個(gè)人體尿液樣品中1-羥基芘含量的檢測(cè)，結(jié)果滿意。

白沙沙 等［10］采用磁性石墨烯納米復(fù)合材料作為磁性固相萃取劑進(jìn)行磁性固相萃取，再進(jìn)行分散液微萃取，采用氣相色譜建立了高靈敏測(cè)定環(huán)境水樣和綠茶中5種酰胺類除草劑殘留的方法。對(duì)影響萃取效率的諸因素進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏、富集倍數(shù)高。

2 展望

新型固相萃取材料的發(fā)現(xiàn)和表征在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)將會(huì)成為分析化學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，并且將會(huì)在以下幾個(gè)方面取得快速發(fā)展：第一，改進(jìn)填料的合成方法，提高柱效和重現(xiàn)性；第二，為滿足分析各種試樣的不同要求，有針對(duì)性地開發(fā)具有特殊選擇性的特效材料；第三，增大材料的比表面積，以此來增大材料的吸附容量。

［1］Swarnkar Vandana，Tomar Radha. Use of Surfactant-Modified Zeolites for Arsenate Removal from Pollutant Water［J］.Journal of dispersion science and technology，2012，33（6）：913-918.

［2］Arnnok P， Burakham R.Retention of Carbamate Pesticides by Different Surfactant-Modified Sorbents： Comparative Study［J］.Journal of the brazilian chemical society，2014，25（9）：1720-1729.

［3］李 媛，肖樂輝，周乃元，等.在茶葉農(nóng)藥殘留測(cè)定中用四氧化三鐵納米粒子去除樣品中的色素［J］.分析化學(xué)，2013，41（1）：63-68.

［4］夏 環(huán)，王 妍，荊 濤，等.分子印跡固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定蜂蜜中三種氟喹諾酮類抗生素殘留［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（3）：297-302.

［5］韓 芳，胡艷云，張 蕾等.虛擬分子印跡固相萃取技術(shù)檢測(cè)食品中10種三嗪類除草劑殘留［J］.分析化學(xué)，2011，40（11）：1648-1653.

［6］Chigome S，Darko G，Buttner U，et al. Semi-micro solid phase extraction with electrospun polystyrene fiber disks［J］.Analytical Methods，2010，2（6）：623-626.

［7］Ana C，Shin G，Chase G.Ion exchanger using electrospun polystyrene nanofibers［J］.Journal of Membrane Science，2006，283（1-2）：84-87.

［8］C Huang，B Hu.Speciation of inorganic tellurium from seawater by ICP-MS following magnetic SPE separation and preconcentration［J］.Journal of Separation Science，2008，31（4）：760-767.

［9］黃 維，丁 俊，馮鈺锜.磁固相萃取-高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定尿樣中的1-羥基芘［J］.分析化學(xué)，2012，40（6）：830-834.

［10］白沙沙，李 芝，臧曉歡，等.磁性石墨烯固相萃取-分散液液微萃取-氣相色譜法測(cè)定水和綠茶中酰胺類除草劑殘留［J］.分析化學(xué)，2013，41（8）：1177-1182.

Research on the Application of New Solid Phase Extraction in Sample Pretreatment

Wang Min， Li Guangyi， Li Tingting，Ma Xiaohan， Xing Yan ， Wang Qin
（Center for Disease Control and Prevention， Zibo 255026， China）

Solid phase extraction（SPE）is a sample pretreatment technology which develop rapidly in recent years， one of the main factors affecting the efficiency of SPE is the choice of materials .In this paper，a new type of SPE materials and its application in sample pretreatment technology are reviewed， and its future development is prospected.

Solid phase extraction； Material； Sample pretreatment； Research progress

O658.2

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.14.043

山東省自然基金（編號(hào)：ZR2015PH 035）；山東省醫(yī)藥衛(wèi)生科技發(fā)展計(jì)劃（編號(hào)：2013WS0 028）。

邢燕。