侯　維，譚都平，趙　汝，吳　偉，葉會(huì)亮，路　明 ，王　博

(1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司乙烯廠，遼寧 遼陽(yáng) 111000；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206)

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石油化工與催化

影響兩段直列式碳二反應(yīng)器運(yùn)行周期的因素

侯維1，譚都平2*，趙汝1，吳偉1，葉會(huì)亮1，路明3，王博1

(1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司乙烯廠，遼寧 遼陽(yáng) 111000；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206)

國(guó)內(nèi)部分乙烯裝置碳二加氫單元采用直列式兩段加氫工藝，在工業(yè)裝置運(yùn)行實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，二段反應(yīng)器的失活速率快于一段反應(yīng)器，避免二段反應(yīng)器催化劑的失活是延長(zhǎng)直列式反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的關(guān)鍵。研究了影響二段反應(yīng)器失活速率的主要工藝因素，結(jié)果表明，一段反應(yīng)器出口C4+含量直接影響直列式兩段反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間；一段反應(yīng)器出口溫度超過120 ℃，發(fā)生乙烯聚合反應(yīng)，C4+含量快速增加，這些聚合物分子鏈較長(zhǎng)，進(jìn)入二段反應(yīng)器后，包覆在二段反應(yīng)器中催化劑表面，導(dǎo)致催化劑快速失活。

石油化學(xué)工程；直列式兩段反應(yīng)器；乙炔;運(yùn)行周期

直列式兩段反應(yīng)器是兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，組成一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)單元，兩個(gè)反應(yīng)器段間不與其他反應(yīng)器連接，切換反應(yīng)器時(shí)，因?yàn)橐瑫r(shí)切換兩個(gè)反應(yīng)器，既要保證加氫產(chǎn)品質(zhì)量，又要控制好床層溫度，操作難度很大，容易造成飛溫或漏炔。因此，延長(zhǎng)反應(yīng)器的運(yùn)行周期，避免反應(yīng)器的頻繁切換，對(duì)乙烯裝置的整體穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

本文通過工業(yè)側(cè)線裝置，研究影響兩段直列式碳二反應(yīng)器運(yùn)行周期的主要因素。

1　試驗(yàn)部分

碳二物料及氫氣來(lái)自中國(guó)石油蘭州石油化工公司240 kt·a-1乙烯裝置管網(wǎng)，其中,φ(乙烯)=65%～70%，φ(乙烷)=30%～35%，φ(乙炔)=1.50%～1.76%，φ(氫氣)≥95%。

檢測(cè)儀器為6890A 氣相色譜儀。

將兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)為一組，共3組。一段反應(yīng)器入口氫炔體積比為1.0～1.5，二段反應(yīng)器入口氫炔體積比為3.0；空速(2 000～4 000) h-1；一段反應(yīng)器入口溫度(35～45) ℃，二段反應(yīng)器入口溫度60 ℃；催化劑裝填量500 mL。

C4+為碳數(shù)大于4的餾分含量總和。

2　結(jié)果與討論

2.1 二段反應(yīng)器入口C4+含量與運(yùn)行周期

在直列式兩段反應(yīng)器運(yùn)行中，如果二段反應(yīng)器出口乙炔含量高于1 μL·L-1，催化劑需要再生。工業(yè)裝置運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，二段反應(yīng)器出口乙炔含量超標(biāo)時(shí)，一段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率變化幅度很小，說(shuō)明二段反應(yīng)器失活速率快于一段反應(yīng)器，二段反應(yīng)器的催化劑失活情況決定了兩段直列式碳二反應(yīng)器的運(yùn)行周期。為此，按照工業(yè)裝置常用工況條件，設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)。

二段反應(yīng)器空速3 500 h-1，入口乙炔體積分?jǐn)?shù)0.1%～0.2%，通過調(diào)節(jié)一段反應(yīng)器的工藝條件，改變二段反應(yīng)器入口C4+含量，考察不同C4+含量條件下二段反應(yīng)器運(yùn)行周期，結(jié)果如圖1所示。

圖 1　二段反應(yīng)器入口C4+含量對(duì)運(yùn)行周期的影響Figure 1　C4+ Contents in second reactor inlet vs. running time of the catalyst

從圖1可以看出，隨著二段反應(yīng)器入口C4+含量增加，二段反應(yīng)器運(yùn)行周期呈規(guī)律性降低。入口C4+體積分?jǐn)?shù)0.2‰和催化劑運(yùn)行超過2 000 h時(shí)，出口乙炔含量仍低于1 μL·L-1；入口C4+體積分?jǐn)?shù)為0.4‰和運(yùn)行時(shí)間1 000 h時(shí)，出口乙炔含量沒有超過1 μL·L-1，表明催化劑性能滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的要求。入口C4+體積分?jǐn)?shù)大于0.4‰，催化劑失活速率明顯加快；C4+體積分?jǐn)?shù)每增加0.2‰，催化劑運(yùn)行周期縮短近50%；C4+體積分?jǐn)?shù)1.0‰時(shí)，運(yùn)行周期不足200 h，表明二段反應(yīng)器入口C4+含量對(duì)二段催化劑運(yùn)行周期的影響較大。

工業(yè)裝置工況不佳時(shí)，C4+體積分?jǐn)?shù)甚至?xí)^1.2‰。

C4+來(lái)源于乙炔選擇性加氫過程中，乙炔的加氫二聚首先生成丁二烯，丁二烯再發(fā)生聚合反應(yīng)，生成碳數(shù)更多的組分，俗稱綠油[1]。這些組分易覆蓋在二段催化劑表面，直接導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。

2.2二段反應(yīng)器入口氫炔比與運(yùn)行周期

在空速3 500 h-1、入口乙炔體積分?jǐn)?shù)0.3%和入口C4+體積分?jǐn)?shù)0.8‰條件下，考察反應(yīng)器入口氫炔體積比對(duì)二段催化劑運(yùn)行周期的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2　二段反應(yīng)器入口氫炔體積比對(duì)催化劑運(yùn)行周期的影響Figure 2　Hydrogen/acetylene volume ratios in second reactor inlet vs.running time of the catalyst

從圖2可以看出，入口氫炔體積比對(duì)二段催化劑運(yùn)行周期影響明顯，尤其是氫炔體積比低于3.0時(shí)。

2.3一段反應(yīng)器氫炔體積比與出口C4+含量

在一段反應(yīng)器入口溫度40 ℃和空速3 500 h-1條件下，考察一段反應(yīng)器氫炔體積比對(duì)出口C4+含量的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，一段反應(yīng)器入口氫炔體積比為1.0時(shí)，出口C4+含量高達(dá)0.87‰；隨著入口氫炔體積比增大，出口C4+含量降低，表明低氫炔比有利于C4+的生成；氫炔體積比大于1.3時(shí)，C4+含量降低幅度較小。結(jié)合圖1可見，二段反應(yīng)器入口C4+體積分?jǐn)?shù)0.8‰時(shí)，催化劑運(yùn)行周期不到300 h，表明在該狀況下，二段反應(yīng)器不能連續(xù)運(yùn)行。因此，選擇一段反應(yīng)器入口氫炔體積比為1.3。

圖 3　一段反應(yīng)器入口氫炔體積比對(duì)出口C4+含量的影響Figure 3　Hydrogen/acetylene volume ratios in first reactor inlet vs. C4+ contents in reactor outlet

2.4一段反應(yīng)器入口溫度與出口C4+含量

在空速3 500 h-1和一段反應(yīng)器入口氫炔體積比1.3條件下，考察一段反應(yīng)器入口溫度對(duì)出口C4+含量及乙炔轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖 4　一段反應(yīng)器入口溫度對(duì)出口C4+含量及乙炔轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4　Inlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet and acetylene conversion

從圖4可以看出，一段反應(yīng)器入口溫度35 ℃時(shí)，出口C4+體積分?jǐn)?shù)為0.4‰，隨著入口溫度升高，出口C4+含量增加，尤其是入口溫度超過45 ℃，出口C4+含量明顯增加，因?yàn)闇囟冗^高，加劇了乙炔加氫二聚反應(yīng)速率，使丁二烯大量生成[1]。一段反應(yīng)器入口溫度超過55 ℃，催化劑活性達(dá)到最高，沒有必要再升高溫度。

2.5一段反應(yīng)器出口溫度與出口C4+含量

碳二加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如果采用絕熱反應(yīng)器，則反應(yīng)器內(nèi)溫升主要取決于空速，空速低，反應(yīng)熱不能及時(shí)撤走，溫升愈高，在反應(yīng)器入口溫度及氫炔比不變時(shí)，反應(yīng)器出口溫度愈高；空速愈高，反應(yīng)器出口溫度愈低，通過調(diào)節(jié)一段反應(yīng)器入口空速，得到不同的反應(yīng)器出口溫度，在一段反應(yīng)器入口溫度50 ℃、入口乙炔體積分?jǐn)?shù)1.7%、空速(2 000～3 400) h-1和氫炔體積比1.3條件下，考察一段反應(yīng)器出口溫度對(duì)出口C4+含量的影響，結(jié)果見圖5。

圖 5　一段反應(yīng)器出口溫度對(duì)出口C4+含量的影響Figure 5　Outlet temperatures of first reactor vs. C4+ contents in reactor outlet

從圖5可以看出，反應(yīng)器出口溫度低于115 ℃，出口C4+含量緩慢增加，但出口溫度超過120 ℃，C4+含量急劇上升，這是因?yàn)榘l(fā)生乙烯聚合反應(yīng)，導(dǎo)致C4+含量快速增加，聚合物分子鏈較長(zhǎng)，包覆在一段反應(yīng)器的催化劑表面，導(dǎo)致一段反應(yīng)器中部分催化劑失活。進(jìn)入二段反應(yīng)器后，會(huì)包覆在二段催化劑表面，使催化劑快速失活。

3　結(jié)　論

(1) 進(jìn)入二段反應(yīng)器的C4+含量是影響兩段直列式碳二反應(yīng)器運(yùn)行周期的最直接因素。

(2) 一段反應(yīng)器入口氫炔體積比及反應(yīng)器入口溫度決定一段反應(yīng)器的加氫二聚反應(yīng)速率，是影響兩段直列式碳二反應(yīng)器運(yùn)行周期的重要因素。

(3) 一段反應(yīng)器出口溫度超過120 ℃，導(dǎo)致乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，生產(chǎn)的聚合物包覆在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑快速失活。

(4) 入口氫炔體積比對(duì)二段催化劑運(yùn)行周期有明顯影響，尤其是氫炔體積比低于3.0時(shí)。

[1]譚都平，王宏軍，車春霞，等.C2選擇加氫催化劑結(jié)焦成因及對(duì)策[J].工業(yè)催化，2009，17(3):38-41.

Tan Duping,Wang Hongjun,Che Chunxia,et al.Causes for coke formation on C2hydrogenation catalysts and its countermeasures[J].Industrial Catalysis,2009，17(3):38-41.

Influencing factors of operation period in in-line two stage C2hydrogenation reactor

HouWei1,TanDuping2*,ZhaoRu1,WuWei1,YeHuiliang1,LuMing3,WangBo1

(1.Ethylene Plant of Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Liaoyang 111000,Liaoning,China;2.Lanzhou Chemical Research Center of PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China;3.Petrochemical Research Institute of PetroChina,Beijing 102206,China)

C2Hydrogenation unit of some domestic ethylene plant adopted the process of in-line two-stage reactors.In the operation practice of industrial equipment,it was found that the deactivation rate of the catalyst in the second stage reactor was faster than that in the first stage reactor.Avoiding deactivation of the catalyst in the second stage reactor was the key to prolonging the running time of the in-line two-stage reactor.The main technological factors affecting the deactivation rate of the two stage reactor were studied.The results showed that C4+contents in first reactor outlet directly affected the operation time of in-line two-stage reactor;when the temperature of first reactor outlet was more than 120 ℃,ethylene polymerization caused a rapid rise in C4+content,and then the polymer with longer molecular chains entered the second stage reactor and covered the surface of the catalyst in the second stage reactor, leading to rapid deactivation of the catalyst.

petrochemical technology;in-line two stage reactors;acetylene;operation period

TE624.9+3；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0053-03

2016-04-26;

2016-08-08

侯維,男，總工程師，從事石油化工生產(chǎn)與管理工作，獲省部級(jí)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)4項(xiàng)。

譚都平，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事低碳餾分選擇加氫催化劑開發(fā)，獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)10項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利20余項(xiàng)。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011

TE624.9+3；TQ426.95

A

1008-1143(2016)09-0053-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.011