童　碩，萬　超*，李　秀，李　萍，梅付名，李光興*

(1.湖北航特科技有限責任公司環(huán)保事業(yè)部,湖北 荊門 448035；2.華中科技大學化學與化工學院 能量轉化與存儲材料化學教育部重點實驗室,湖北 武漢 430074)

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催化劑制備與研究

CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3儲氧材料制備及其負載單Pd三效催化劑性能

童碩1,2，萬超1,2*，李秀1，李萍1，梅付名2，李光興2*

(1.湖北航特科技有限責任公司環(huán)保事業(yè)部,湖北 荊門 448035；2.華中科技大學化學與化工學院 能量轉化與存儲材料化學教育部重點實驗室,湖北 武漢 430074)

采用共沉淀法制備了質量分數(shù)4%La2O3和質量分數(shù)6%Pr2O3共改性的不同Ce與Zr質量比(分別為2∶7、4∶5和8∶1)的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3儲氧材料，利用BET、XRD、H2-TPR和OSC等對其織構、結構性能和氧化還原性能進行表征，并對負載Pd的三效催化劑進行模擬汽車尾氣活性測試。BET結果表明，新鮮儲氧材料的比表面積隨著Ce含量增加逐漸增大，Ce與Zr質量比8∶1的儲氧材料C8Z1具有最大比表面積109.6 m2·g-1；1 000 ℃空氣氣氛處理4 h的老化儲氧材料的比表面積變化趨勢與新鮮儲氧材料相反，隨著Ce含量增加,比表面積逐漸降低，Ce與Zr質量比為2∶7的C2Z7a具有最大比表面積55.1 m2·g-1；XRD結果表明，高Ce含量材料的抗高溫結構穩(wěn)定性較中低Ce含量的材料差；H2-TPR和儲氧量測試表明，老化前后Ce與Zr質量比4∶5的儲氧材料C4Z5均具有最佳的還原能力和最大儲氧量；模擬汽車尾氣測試表明，高Ce含量的Pd/C8Z1三效催化劑對CO、NO和HC具有最低的起燃溫度，50%起燃溫度(T50)分別為238.8 ℃、265.9 ℃和268.4 ℃。

催化化學；儲氧材料；三效催化劑；鈀催化劑

Ce基儲氧材料經(jīng)過第一代純CeO2儲氧材料和第二代CeO2-ZrO2儲氧材料，目前已發(fā)展到第三代CeO2-ZrO2-M儲氧材料，其中，M主要為La、Pr、Sn、Y、Al和Sr等元素，摻雜這些改性元素具有提高儲氧材料的抗熱老化性、產(chǎn)生更多的晶格氧空穴、提高晶格氧的移動能力和提高低溫起燃特性等優(yōu)勢[4-12]。在新元素存在條件下，不同Ce/Zr對儲氧材料的織構、結構性能以及儲氧量等特性產(chǎn)生不同影響。Yang Xue等[13]考察了Pr元素摻雜后不同Ce與Zr質量比對儲氧材料的影響，發(fā)現(xiàn)Ce與Zr物質的量比為1∶2和1∶3時，其負載的Pd催化劑對HC和NO有最好的轉化能力。王莉等[14]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zr含量的增加,提高了儲氧材料的固溶度，Zr4+更容易進入CeO2晶格中。

本文在前期工作基礎上[15]，采用共沉淀法制備La2O3和Pr2O3共改性的3種不同Ce與Zr質量比的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3儲氧材料，利用XRD、N2吸附-脫附、H2程序升溫還原和儲氧量對其織構和結構性能進行表征，制備負載型Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3/Al2O3三效催化劑，利用模擬汽車尾氣考察對CO、NO和THC的三效催化活性，并對La和Pr改性條件下不同Ce與Zr質量比的儲氧材料織構、結構特性與其對應的三效催化性能進行關聯(lián)研究。

1　實驗部分

1.1儲氧材料制備

儲氧材料制備方法參照文獻[15]，將硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鋁和硝酸鑭溶于去離子水，加入H2O2及聚乙二醇，制備成硝酸鹽溶液。稱取碳酸銨置于另一容器內(nèi)，按一定碳酸銨與氨水物質的量比加入濃氨水，用10%氨水-碳酸銨作為堿性沉淀劑。以并流方式加入進行沉淀反應，攪拌并保持pH=10，沉淀物生成后，陳化24 h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌至pH=7，120 ℃過夜干燥。將干燥粉料在600 ℃空氣中焙燒4 h，制得4%La2O3和6%Pr2O3改性的Ce與Zr質量比分別為2∶7、4∶5和8∶1的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3儲氧材料新鮮樣品，分別標記為C2Z7、C4Z5和C8Z1，材料中m(CeO2-ZrO2)∶m(La2O3)∶m(Pr2O3)=90∶4∶6，樣品在1 000 ℃空氣氣氛焙燒4 h，制得儲氧材料老化樣品，分別標記為C2Z7a、C4Z5a和C8Z1a。

1.2整體式催化劑制備

4%La-Al2O3(江蘇溧陽索爾維稀土新材料有限公司)和3種不同Ce與Zr質量比的儲氧材料作為貴金屬載體，Al2O3與儲氧材料質量比為1∶1。采用等體積浸漬法將一定量Pd(NO3)2(上海賀利氏工業(yè)技術有限公司)溶液負載到4%La-Al2O3和儲氧材料上，120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒4 h，與Ba(NO3)2和Zr(NO3)4(國藥集團化學試劑有限公司)混合，加入適量水和黏結劑球磨成漿料，將得到的漿料涂覆在φ20 mm×30 mm/400 cpsi的陶瓷小樣(江蘇宜興王子制陶有限公司)，涂覆量120 g·L-1，Pd質量分數(shù)為0.5%，600 ℃空氣氣氛焙燒4 h，制得新鮮負載型催化劑，分別標記為Pd/C2Z7、Pd/C4Z5和Pd/C8Z1。1 000 ℃空氣氣氛老化4 h，得到老化催化劑，分別標記為Pd/C2Z7a、Pd/C4Z5a和Pd/C8Z1a。

1.3儲氧材料及催化劑表征

樣品織構性能測試在北京彼奧德儀器設備公司Build SSA-4200型吸附儀上進行，催化劑樣品先在350 ℃真空處理1 h，以N2為吸附質，液氮溫度下進行測量，BET法計算儲氧材料的比表面積，BJH法計算孔徑分布。

樣品物相測定在德國布魯克公司D8ADVANCE型XRD分析儀上進行，CuKα，λ=1.540 6 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°，步長0.02°。

儲氧量測試在自制流動微型反應裝置上采用氧脈沖吸附技術進行測定，催化劑用量500 mg，在高純H2氣氛中從室溫升至550 ℃，恒溫45 min，換用高純N2氣氛(流速為30 mL·min-1)吹掃，在N2氣氛中冷卻至200 ℃，進行O2氣脈沖吸附，流速30 mL·min-1，熱導池檢測。

H2-TPR測試在內(nèi)徑10 mm的U型石英反應室中進行，以95%Ar-5%H2為載氣，氣體流量50 mL·min-1，升溫速率8 ℃·min-1，催化劑粒度(40～60)目，用量0.300 g。將催化劑裝入U型石英反應室，通入Ar氣，室溫吹掃10 min，吹掃完畢通O2，從室溫升溫至550 ℃，保溫45 min，繼續(xù)通O2并冷卻至室溫，切換Ar吹掃30 min，清除管路殘余O2，吹掃完成更換至95%Ar-5%H2載氣氣路，裝上冷阱，待熱導檢測池基線平穩(wěn)后開始以8 ℃·min-1程序升溫至800 ℃，所有測試用氣體純度均為99.999%。

1.4催化劑活性評價

在多路固定床反應器中，使用模擬汽車尾氣進行催化劑活性評價，將涂覆好的整體式催化劑(φ20 mm×30 mm/200cpsi)置于固定床反應器，模擬氣體組成為：φ(CO2)=10%，φ(C3H6)=0.033 3%，φ(C3H8)=0.016 7%，φ(CO)=0.6%，φ(O2)=0.5%(可調(diào)節(jié))，φ(NO)=0.08%，N2平衡氣，體積空速60 000 h-1，從(100～450) ℃程序升溫進行活性評價，升溫速率20 ℃·min-1，使用日本掘場制作所HORIBA 7400H分析儀在線檢測不同溫度下反應前后尾氣中各氣體組分含量，由此得到各組分在不同溫度下的轉化率。測試前催化劑均在反應氣氛450 ℃處理1 h。

起燃溫度的測試在λ=0.998條件下進行。空燃比窗口的測試在400 ℃條件下通過調(diào)節(jié)O2濃度將λ值調(diào)節(jié)至0.996～1.002。

2　結果與討論

2.1BET

不同Ce與Zr質量比的儲氧材料老化前后的織構性能和BJH孔徑分布見表1和圖1。

表 1　不同Ce與Zr質量比儲氧材料老化前后的織構性能

圖 1　不同Ce與Zr質量比儲氧材料老化前后的BJH孔徑分布Figure 1　BJH pore size distributions of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

從表1可以看出,新鮮儲氧材料隨著Ce含量增加，比表面積逐漸增大，但孔容和孔徑逐漸降低，其中,C8Z1的比表面積最大。老化后儲氧材料的織構性能急劇下降，隨著Ce含量增加，儲氧材料比表面積不斷減小，與新鮮儲氧材料的趨勢相反，其中，C2Z7a即富Zr儲氧材料比表面積最大;C8Z1a的孔結構開始坍塌，比表面積嚴重衰減，表明隨著Ce含量的增多，儲氧材料的抗高溫織構穩(wěn)定性逐漸下降。

從圖1可以看出，C8Z1的孔徑狹窄分布在孔徑約4.4 nm，C4Z5和C2Z1的孔徑集中分布在孔徑約10.3 nm和12.3 nm，表明富Ce含量的儲氧材料以小孔為主，而中低Ce含量的儲氧材料以介孔為主。老化后儲氧材料的平均孔徑分布隨著孔容的降低逐漸增大，這可能是儲氧材料的微孔燒結形成更大尺寸的晶粒，與XRD結果一致。

不同Ce與Zr質量比的催化劑老化前后的織構性能和BJH孔徑分布見表2和圖2。

表 2　不同Ce與Zr質量比催化劑老化前后的織構性能

圖 2　不同Ce與Zr質量比催化劑的BJH孔徑分布Figure 2　BJH pore size distributions of the catalysts with different Ce/Zr mass ratios

從表2可以看出，新鮮催化劑的比表面積與新鮮儲氧材料的變化趨勢一致，表明漿料制備過程未對儲氧材料的織構性能產(chǎn)生影響。高溫老化處理后，催化劑比表面積出現(xiàn)衰減，小孔開始燒結并坍塌，導致晶粒尺寸變大，大的晶粒之間可能架橋形成更大尺寸的孔結構，使催化劑平均孔徑增大。

從圖2可以看出，催化劑孔徑集中在約10 nm，這是氧化鋁和儲氧材料混合后共同作用的結果,富Zr的Pd/C2Z7催化劑具有最好的織構熱穩(wěn)定性，而富Ce催化劑的織構穩(wěn)定性依然最差。涂層中富Ce的材料衰減幅度相對于單獨的富Ce材料降低，表明氧化鋁和儲氧材料之間起到了很好的協(xié)同作用，氧化鋁抑制了儲氧材料的晶粒燒結[12,16]。

2.2XRD

圖3為不同Ce與Zr質量比的儲氧材料老化前后的XRD圖。

圖 3　不同Ce與Zr質量比儲氧材料老化前后的XRD圖Figure 3　XRD patterns of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

從圖3可以看出，新鮮儲氧材料約在30°、35°、50°和60°處有明顯的特征峰出現(xiàn)，這些特征峰是Ce-Zr固溶體的峰。未發(fā)現(xiàn)La和Pr的氧化物峰，表明儲氧材料中沒有單獨的La2O3和Pr2O3生成。隨著Ce含量增加，峰型逐漸向低角度偏移，這是因為Ce4+的離子半徑(0.097 nm)比Zr4+的離子半徑(0.084 nm)大，根據(jù)謝樂公式計算，C2Z7、C4Z5和C8Z1的晶粒尺寸分別為10.09 nm、9.35 nm和8.95 nm，晶粒尺寸呈現(xiàn)出隨著Ce含量增加逐漸減小的趨勢。老化后，高溫導致儲氧材料晶粒燒結長大，與新鮮儲氧材料相比，峰型變高且窄，C8Z1a即富Ce的材料變化幅度最大，C2Z7a和C4Z5a即Ce含量較低的材料峰型相對穩(wěn)定。根據(jù)老化后XRD圖譜計算C2Z7a、C4Z5a和C8Z1a的晶粒尺寸分別為14.34 nm、13.56 nm和18.21 nm，3種老化儲氧材料的晶粒尺寸均增大，其中，C8Z1a增大幅度最高，表明高Ce含量的儲氧材料耐高溫結構穩(wěn)定性較差，與BET結果一致。老化儲氧材料圖譜未發(fā)現(xiàn)固溶體分相情況，表明樣品在1 000 ℃依然保持相對穩(wěn)定固溶體結構，La3+和Pr3+對CeO2-ZrO2固溶體起到很好的熱穩(wěn)定作用[4,13,17]。

2.3儲氧量

表3為不同Ce與Zr質量比的儲氧材料老化前后儲氧量。從表3可以看出，新鮮儲氧材料的儲氧量隨著Ce含量的升高先增后減，C4Z5的儲氧量最大。儲氧材料的儲氧種類分為表面氧和體相氧，其中以體相氧為主，Sliva P P等[18]報道Ce與Zr質量比約為1∶1時，Zr很好地進入CeO2晶格，CeO2-ZrO2儲氧材料為立方體的螢石結構，具有最大的體相氧存儲能力。Ce含量大于50%后，沒有足夠的Zr進入CeO2的晶格內(nèi)部，使體相“氧濃度”降低，氧離子濃度總和下降，故總儲氧量開始下降[19]，這可能是本實驗中C4Z5儲氧量較其他兩種儲氧材料大的原因。老化儲氧材料的儲氧量出現(xiàn)不同程度下降，C4Z5a依舊具有最大的儲氧量，得益于C4Z5穩(wěn)定的織構和結構穩(wěn)定性以及其較大的體相儲氧能力；C8Z1a的儲氧量衰減幅度最大，這是因為老化后織構性能的衰減導致表面氧喪失，表明低Ce含量儲氧材料更穩(wěn)定，與BET和XRD結果一致。

表 3　不同Ce與Zr質量比儲氧材料老化前后儲氧量

2.4H2-TPR

圖4為不同Ce與Zr質量比的儲氧材料老化前后的H2-TPR譜圖。

圖 4　不同Ce與Zr質量比儲氧材料老化前后的H2-TPR譜圖Figure 4　H2-TPR profiles of OSM with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

由圖4可以看出，未出現(xiàn)CeO2耗氫特征峰，即500 ℃時歸屬于表面Ce的峰和800 ℃歸屬于體相Ce的峰[20]，新鮮儲氧材料只有一個單獨的峰在(400～800) ℃，這從一個側面表明儲氧材料均形成了Ce-Zr固溶體。C4Z5的H2消耗量最大，同時還原峰的位置溫度最低，表明C4Z5較C8Z1和C2Z7有更好的還原活性，與Alessandro Trovarelli等[21]報道的結果一致。老化儲氧材料的還原峰面積出現(xiàn)不同程度的降低，其中，C4Z5a的峰型未發(fā)生明顯變化，表明依舊保持了穩(wěn)定的結構和還原能力。

2.5模擬汽車尾氣活性測試

圖5為不同Ce與Zr質量比的整體式負載Pd三效催化劑老化前后的起燃溫度曲線。從圖5可以看出，隨著Ce含量增加，新鮮催化劑對CO、NO和HC的催化性能越來越好，其中，Pd/C8Z1對CO、NO和HC的起燃溫度最低，50%起燃溫度(T50)分別為238.8 ℃、265.9 ℃和268.4 ℃，對3種污染物均具有最好的催化轉化性能。Yang Xue等[22]通過CO化學吸附考察不同Ce與Zr質量比的儲氧材料負載貴金屬Pd分散度的影響，結果表明，隨著Ce含量減小，Pd分散度降低，并且活性測試表明，富Ce材料對CO和NO2表現(xiàn)出很好的催化性能。馬磊等[23]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ce含量增大(x=0.3～0.8)，PdO/CexZr1-xO2催化劑的NO還原活性總體上呈不斷增強趨勢，PdO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的NO還原活性最高。3種老化催化劑較新鮮催化劑性能出現(xiàn)較大衰減,由儲氧材料自身織構性能的衰減和活性組分Pd的燒結聚集所致，Pd/C8Z1a保持了最好的催化活性，表明CeZr材料的織構性能和儲氧量等對材料最終的三效催化活性影響較小，而Ce含量對活性的影響很大，這可能是因為Ce含量較多的材料負載Pd后形成的Pd-(Ce,Zr)Ox作用位點越多，而Pd-(Ce,Zr)Ox作用位點是CO和HC氧化的主要吸附活性位點[24-25]，Pd-(Ce,Zr)Ox界面上的氧溢流促進了氧空位的生成，氧空位的生成使表面氧和體相氧形成濃度梯度，促進了體相氧向表面擴散和遷移，所以Ce含量高的儲氧材料比Ce含量低的儲氧材料更利于單Pd催化劑對CO和HC的催化性能。

圖 5　不同Ce與Zr質量比整體式負載Pd三效催化劑老化前后的起燃溫度曲線Figure 5　Light-off profiles of supported Pd three-way catalysts with different Ce/Zr mass ratios prior to and after aging

3　結　論

(1) 采用共沉淀法制備La2O3和Pr2O3改性的3種不同Ce與Zr質量比的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3儲氧材料，并負載Pd制備成三效催化劑。

(2) 織構性能測試表明,新鮮儲氧材料隨著Ce含量的增加，比表面積越來越大，孔容越來越小，老化后儲氧材料的織構熱穩(wěn)定性隨著Ce含量的增加逐漸降低。

(3) XRD結果表明，儲氧材料均形成了Ce-Zr固溶體的相，高溫老化儲氧材料依然保持了穩(wěn)定的固溶體結構，未發(fā)生分相，材料的結構熱穩(wěn)定性隨著Ce含量的增加逐漸降低。

(4) H2-TPR測試表明，新鮮和老化的Ce與Zr質量比4∶5的儲氧材料均具有最佳的還原能力。

(5) 儲氧量的測試表明，隨著Ce含量增大，儲氧量先增后減，新鮮和老化的Ce與Zr質量比4∶5的儲氧材料均具有最大的儲氧性能。

(6) 模擬汽車尾氣活性測試表明，三效催化活性與Ce含量有著重要關系，Ce含量越高，負載Pd后新鮮催化劑的起燃特性越好，老化催化劑的催化活性不同程度的衰減，但Ce含量最高的Pd/C8Z1a依舊保持了最好的三效催化活性。

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Preparation of CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3oxygen storage material and the performance of its supported Pd three-way catalysts

TongShuo1,2,WanChao1,2*，LiXiu1,LiPing1,MeiFuming2,LiGuangxing2*

(1.Environmental Protection Division, Hubei Hangte Technologies Co.,Ltd.,Jingmen 448035,Hubei,China；2.School of Chemistry & Chemical Engineering,Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage of Ministry of Education,Huazhong University of Science & Technology,Wuhan 430074,Hubei,China)

A series of 4wt% La2O3and 6wt% Pr2O3co-modified oxygen storage materials(OSM) with different Ce/Zr mass ratios(2∶7,4∶5 and 8∶1) were prepared by co-precipitation method.Their textural, structural and redox properties were systematically investigated by BET,XRD,H2-TPR and oxygen storage capacity(OSC) measurement.The performances of the supported Pd three-way catalysts were investigated by the catalytic tests of simulated automobile tail gas.The results of BET tests revealed that the specific surface area(SBET) of the fresh catalyst increased with the increase of CeO2contents,and C8Z1 with Ce/Zr mass ratio 8∶1 possessed the bestSBETwith 109.6 m2·g-1;after being aged at 1 000 ℃ in air for 4 h,SBETchange trends of aged OSMs was opposite comparing with those of fresh ones,and C2Z7 with Ce/Zr mass raito 2∶7 showed the bestSBETwith 55.1 m2·g-1.The results of XRD characterization indicated that thermal stability decreased with the increase of CeO2contents.The results of H2-TPR and OSC measurements indicated that C4Z5 with Ce/Zr mass ratio 4∶5 prior to and after thermal aging treatment exhibited the best reduction ability and the largest OSC values.The catalytic test of simulated automobile tail gas demonstrated that Pd/C8Z1 three-way catalyst with high content of CeO2possessed the lowest 50% light-off temperature(T50) towards CO,NO and HC,andT50were 238.8 ℃,265.9 ℃ and 268.4 ℃,respectively.

catalytic chemistry;oxygen storage material；three-way catalyst；palladium catalyst

TQ426.96；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0042-07

2016-06-02

童碩，1988年生，男，湖北省當陽市人，工程師，研究方向為工業(yè)催化和環(huán)境化學。

萬超，研發(fā)部經(jīng)理，工程師，研究方向為工業(yè)催化和環(huán)境化學；李光興，教授，博士研究生導師，研究方向為工業(yè)催化、能源化學和環(huán)境化學。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.009

TQ426.96；O643.36

A

1008-1143(2016)09-0042-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.009