蘇芳,顧明廣,趙景茂

(1.燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北三河　065201；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京　100061)

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銀杏葉提取物對(duì)碳鋼在CO2體系中的緩蝕性能

蘇芳1,顧明廣1,趙景茂2

(1.燕京理工學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，河北三河065201；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100061)

用超生波輔助浸提法從銀杏葉中提取有機(jī)緩蝕組分，并將其作為飽和二氧化碳鹽水溶液中緩蝕劑的主要成分.對(duì)以銀杏葉浸泡提取物為主的復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明：銀杏葉提取物的緩蝕率最高可達(dá)84.7%，與硫脲復(fù)配后緩蝕率最高達(dá)到94.7%.電化學(xué)研究表明：銀杏葉提取液與硫脲復(fù)配的緩蝕劑為混合型緩蝕劑.

銀杏葉；緩蝕劑；CO2；腐蝕

二氧化碳腐蝕是石油工業(yè)中很普遍地一種腐蝕類型.在相同的pH值下，二氧化碳水溶液的腐蝕性比鹽酸水溶液的強(qiáng)[1]，給石油天然氣工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失.因此，二氧化碳腐蝕問題仍是研究重點(diǎn)[2-5].隨著科技的發(fā)展，緩蝕劑研究從傳統(tǒng)的無機(jī)有毒型向高效、多功能、環(huán)保的高新技術(shù)目標(biāo)發(fā)展.近年來，有關(guān)的天然產(chǎn)物作為緩蝕劑[6-10]的報(bào)道較多.但天然提取物對(duì)二氧化碳腐蝕緩蝕研究未見報(bào)道.研究表明銀杏葉富含黃酮類化合物和銀杏內(nèi)酯[11-12]，以及有機(jī)酸類、酚類、聚戌烯醇類等.由于這些成分含有具有緩蝕作用的基團(tuán)，因此，本文將從銀杏葉中提取具有緩蝕作用的有效成分，開發(fā)出適用于二氧化碳飽和鹽水溶液中的一種綠色環(huán)保型緩蝕劑，并用電化學(xué)法探討其緩蝕機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1儀器、材料及藥品

鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)N121-2型，長沙儀器儀表廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-501，河南省予華儀器有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6，國華電器有限公司;電化學(xué)工作站，CHI660E,上海辰華儀器有限公司，碳鋼Q235，I型,江蘇省高郵市文化環(huán)保設(shè)備廠；銀杏葉購于燕郊藥店.

對(duì)氨基苯磺酸，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙基硫脲，分析純，天津市天福達(dá)實(shí)業(yè)公司；碘化鉀，天津市迪化工有限公司；硫脲，分析純，天津市天福達(dá)實(shí)業(yè)公司；無水乙醇，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；OP-15，工業(yè)純，天津市浩元精細(xì)化工有限公司；咪唑啉，工業(yè)級(jí)，武漢大華偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司.

1.2銀杏葉提取液的制備

稱取4 g左右的干銀杏葉粉末，用體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇水溶液浸泡數(shù)小時(shí)，V(浸取劑)∶m(銀杏葉)=60 mL∶1 g，超聲波提取30 min，提取液過濾去除葉子得濾液,濾液經(jīng)減壓濃縮后，得銀杏葉黃酮提取物.然后將其置250 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇稀釋至刻度(每10 mL提取液等于干銀杏葉粉末0.16 g)，搖勻，備用.

1.3緩蝕效果評(píng)價(jià)

1.3.1失重法實(shí)驗(yàn)

將3塊I型Q235鋼片打磨、清洗、脫水、除油，精確稱質(zhì)量后懸于二氧化碳飽和的3%氯化鈉腐蝕介質(zhì)中浸蝕24 h，取出試片，清洗、吹干，精確稱重，按下式計(jì)算緩蝕率(ηw)

(1)

式中：W0—不含緩蝕劑時(shí)鋼片的平均失重/g,W1—含緩蝕劑時(shí)鋼片的平均失重/g.

1.3.2電化學(xué)測(cè)試

在CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量.采用三電極體系：鉑片電極(10 mm×10 mm)為輔助電極；將飽和KCl甘汞電極放入魯金尼為參比電極；用環(huán)氧樹脂膠封閉工作電極(裸露面積為直徑1.0 cm).裸露面積依次用砂紙打磨至鏡面光亮，丙酮脫脂后，再用防水膠封住邊緣，晾干后放入裝有二氧化碳飽和的250 mL腐蝕溶液的三口瓶中，密封，于室溫下浸泡1 h使開路電位穩(wěn)定.動(dòng)電位極化曲線的掃描區(qū)間為-500 ～500 mV(相對(duì)于腐蝕電位)，掃描速度為2 mV/s.

圖1　銀杏葉提取液用量對(duì)緩蝕率的影響Fig.1　Effect of Ginkgo extract content on inhibition fficiency

2　結(jié)果與討論

2.1銀杏葉提取物單組分測(cè)定緩蝕效果

分別移取銀杏葉提取液30、45、60、75,90 mL到裝有飽和二氧化碳的鹽水溶液中，緩蝕效果如圖1.

從圖1中可以看出銀杏葉提取的植物性緩蝕劑具有較好的緩蝕效果.隨著提取液的用量不斷增大，緩蝕率逐漸提高，在加入60 mL銀杏葉提取液時(shí)，具有較高的緩蝕效果，腐蝕速率為8.6×10-8g/(m2·h)，緩蝕率達(dá)84.8%.但是當(dāng)銀杏液用量達(dá)到臨界量后，緩蝕率反而隨用量的增加而下降，這可能是由于當(dāng)濃度增加時(shí)，緩蝕劑分子之間的相互作用使得處于吸附活性區(qū)之外的緩蝕劑分子開始脫附，使得水更易吸附，造成緩蝕性能隨濃度增加而下降.

2.2銀杏葉提取物不同化合物的復(fù)配

將60 mL提取液，分別與不同濃度的OP-15、咪唑啉、KI、對(duì)氨基苯磺酸、二乙基硫脲、硫脲復(fù)配，結(jié)果如圖2所示.

從圖2可看出，二乙基硫脲和硫脲在該體系中與銀杏葉提取液有很好的協(xié)同作用，最高緩蝕率分別為93.9%、94.7%;腐蝕速率為3.2×10-8、3.7×10-8g/(m2·h).咪唑啉、OP-15和KI在一定濃度范圍內(nèi)也有一定的協(xié)同作用，但效果不明顯，在用量比二乙基硫脲及硫脲大很多的情況下，最高緩蝕率也分別能達(dá)到88.3%、80.9%、87.8%；腐蝕速率為6.7×10-8、7.0×10-8、6.5×10-8g/(m2·h).其原因可能是由于提取的天然產(chǎn)物中富含黃酮、氨基酸、多糖等化合物，這些有效成分中不僅含有未共用電子對(duì)的原子，如N、O、S等，與金屬的空3d軌道形成配位鍵，緩蝕劑分子以配位鍵的方式緊密地吸附在金屬表面上，起到物理覆蓋阻隔作用；同時(shí)，這些化合物中還含有大量的雙鍵(碳碳雙鍵、碳氧雙鍵)、苯環(huán)、雜環(huán)等不飽和鍵，其中碳氧化鍵(酮、醛等)極有可能與含氨基化合物，如硫脲，在金屬表面發(fā)生聚合作用，在金屬表面形成較致密的保護(hù)膜，對(duì)腐蝕介質(zhì)有著很好的屏蔽作用.天然產(chǎn)物中的疏水性基團(tuán)等可以提高吸附膜的穩(wěn)定性.其中氨基小分子化合物(硫脲和二乙基硫脲)自身也能與金屬表面發(fā)生吸附，提高膜的致密性.所以硫脲和二乙基硫脲的共同作用較好，因二乙基硫脲的分子較硫脲大，濃度較大時(shí)緩蝕效果相對(duì)不如硫脲.咪唑啉分子大，所以協(xié)同效果不如前兩者好.

OP-15為聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑，起分散和乳化作用，使銀杏葉提取液中的有效成分能在腐蝕介質(zhì)中均勻分散.另外在酸性介質(zhì)中，鋼鐵表面通常表現(xiàn)為帶正電荷，O-15與腐蝕介質(zhì)中帶負(fù)電的氯離子共同吸附在帶正電的金屬表面，在金屬表面形成更加致密的吸附層，表現(xiàn)出較好的緩蝕作用.但是當(dāng)OP-15濃度過高，更易將天然有機(jī)物進(jìn)行分散，不利于在金屬表面吸附，緩蝕效果反而有所下降.

因此，由實(shí)驗(yàn)可知在500 mL腐蝕溶液中加入60 mL銀杏葉的提取液和3 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硫脲時(shí)(腐蝕液中硫脲質(zhì)量濃度為60 mg/L)，兩者的緩蝕效果最好.

2.3復(fù)配緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕率的影響

將銀杏葉提取液按比例混合(60 mL銀杏葉粉末的提取液：3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硫脲)，分別加入0、10、20、30、40、50 mL混合液，掛片24 h，測(cè)緩蝕率.

從圖3可以看出，在加入少量硫脲復(fù)配后的緩蝕劑時(shí)，緩蝕效果就很明顯，隨著混合緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率呈升高趨勢(shì).因協(xié)同作用，沒有出現(xiàn)單一提取液隨濃度增加而緩蝕率下降的情況，從結(jié)果可以看出在較低的濃度下其緩蝕效率均達(dá)到90%以上.

圖2　不同復(fù)配物濃度對(duì)緩蝕率的影響Fig.2　Effect of different compound concentration on inhibition efficiency

圖3　不同濃度硫脲復(fù)配物用量對(duì)緩蝕率的影響Fig.3　Effect of different compound concentration with thiourea on inhibition efficiency

2.4溫度對(duì)復(fù)配緩蝕劑緩蝕率的影響

往500 mL腐蝕溶液中加了30 mL復(fù)配緩蝕劑，考查不同溫度下的緩蝕效果如圖4所示.

從圖4可看出，隨著溫度的升高，緩蝕率下降，這可能是因?yàn)闇囟壬?，腐蝕速率加快，另外也極可能溫度升高，不利緩蝕劑在金屬表面吸附，甚至發(fā)生解吸附，使緩蝕率下降，但從結(jié)果來看一定溫度范圍內(nèi)緩蝕率下降速度緩慢，有一定的溫度適用范圍.

2.5極化曲線法

往250 mL腐蝕溶液中加了15 mL復(fù)配緩蝕劑，按1.3.2方法測(cè)得極化曲線如圖5，極化曲線參數(shù)如表1所示.從圖5可以看出銀杏葉提取液和復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼在該研究腐蝕介質(zhì)中，無論是陽極極化曲線還是陰極極化曲線均向電流密度減小的方向移動(dòng)，所以陰極和陽極過程都得到了抑制.從表1中可以看出加入緩蝕劑后，雖然其腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流密度從366 mA/cm2降到196 mA/cm2和53.2 mA/cm2，緩蝕率為46.4%和85.5%.表明提取液無論是單一使用，還是與硫脲復(fù)配使用都有緩蝕作用，復(fù)配緩蝕劑有較好的緩蝕效果.提取液單一使用時(shí)，βα和βc比空白大，且βc變化較大，表明銀杏葉提取液緩蝕劑是以陰極為主的混合控制型緩蝕劑；復(fù)配后的緩蝕劑使用時(shí)，陰極和陽極的腐蝕電流密度都得到抑制，所以是混合型緩蝕劑.

圖4　溫度對(duì)緩蝕劑緩蝕效果的影響Fig.4　Influence of temperature on inhibition efficiency

圖5　Q235鋼在緩蝕劑中的極化曲線Fig.5　Polarization curve of Q235 steel in corrosion inhibitor

緩蝕劑類型腐蝕電位/V腐蝕電流/(mA·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)緩蝕率η/%空白-0.76536610.433.7提取液-0.73219610.527.446.4復(fù)配緩蝕劑-0.77253.211.93.285.5

3　結(jié)論

1)銀杏葉提取的植物性緩蝕劑在飽和二氧化碳鹽水溶液中的最大緩蝕率為84.8%，與硫脲和二乙基硫脲復(fù)配效果良好，緩蝕率達(dá)94.7%，并可使用于較寬的溫度范圍內(nèi).同時(shí)來源廣泛，價(jià)格低廉，是屬于環(huán)境友好型的綠色緩蝕劑.

2)銀杏葉提取液緩蝕劑是陰極為主的混合控制型緩蝕劑，當(dāng)硫脲復(fù)配后的緩蝕劑屬于混合抑制型緩蝕劑，其作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng).

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Inhibition of carbon steel corrosion in solution saturated with CO2by ginkgo leaves extract

SU Fang1,GU Mingguang1,ZHAO Jingmao2

(1.School of Chemical and Materials Engineering,Yanching Institute of Technology，Sanhe 065201，China；2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100061,China)

The active ingredients of ginkgo leaves were extracted by ultrasonic-assisted extraction．The inhibition effect of ginkgo leaves extract(QLE) on carbon steel corrosion in NaCl solution saturated with CO2was studied.Experimental results showed that QLE is a good corrosion inhibitor with maximum inhibition efficiency up to 84.7% and to 94.7% when combined with thiourea.Polarization curves reveal that QLE combined with thiourea behaves like a mixed-type corrosion inhibitor.

ginkgo leaves；corrosion inhibitor；CO2；corrosion

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.03.008

2015-08-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471021)

蘇芳(1979-)，女，江蘇淮安人，燕京理工學(xué)院講師，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究.E-mail:suyifeng1@sina.com

TG174

A

1000-1565(2016)03-0264-05