楊澤林,鄭浩然,智勝輝,楊燕興,張文明

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北保定　071002)

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同軸靜電紡絲制備中空多孔碳納米纖維

楊澤林,鄭浩然,智勝輝,楊燕興,張文明

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北保定071002)

以聚丙烯腈(PAN)為鞘層，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為芯層，氧化鋅(ZnO)為造孔劑，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出PAN復(fù)合纖維，經(jīng)過煅燒、酸處理后制得中空多孔碳納米纖維.采用透射電鏡(TEM)對中空多孔碳納米纖維的形貌進(jìn)行表征,并考察了不同溶液濃度、電壓、流速對中空多孔碳納米纖維內(nèi)外直徑影響.結(jié)果表明：當(dāng)內(nèi)層溶液PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,外層溶液PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，醋酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，電壓為15kV，內(nèi)、外層流速分別為1.0mL/h和1.5mL/h時,中空多孔碳納米纖維的內(nèi)外直徑及介孔形貌最佳.

同軸靜電紡絲；碳納米纖維；中空多孔；氧化鋅

碳纖維是碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%的無機(jī)高分子纖維，因其擁有密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，在近年來逐漸受到關(guān)注.碳纖維碳材料已在如客機(jī)、導(dǎo)彈、汽車、體育、建筑等軍事及民用工業(yè)的各個領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用[1-9].而中空多孔碳納米纖維擁有更大的比表面積，更好的光電催化性能，在作為太陽能電池電極材料、儲氫材料方向也有大量的研究[10-11].同時，中空多孔碳纖維因其中空一維結(jié)構(gòu)可應(yīng)用在藥物靶向釋放、傳感、微流體管道等領(lǐng)域[12].

1934年,Formhals設(shè)計(jì)了第1套靜電紡絲設(shè)備.靜電紡絲的基本原理是使聚合物溶液或熔體帶上高壓電，當(dāng)電場力足夠大時，聚合物液滴可克服表面張力噴射形成細(xì)流.帶電的聚合物射流拉伸細(xì)化，同時彎曲、劈裂，溶劑蒸發(fā)或固化，沉積于基布上形成納米纖維膜[13].同軸靜電紡絲是將傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置略加改變，通過同軸噴頭噴射細(xì)流,形成芯-鞘結(jié)構(gòu).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈(PAN;相對分子質(zhì)量150 000，AldrichChemicalCo);N,N-二甲基甲酰胺(DMF;上海阿拉丁試劑有限公司);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA;相對分子質(zhì)量120 000，AldrichChemicalCo);醋酸鋅(ZnAc;分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);硝酸(HNO3;分析純,河北省固安縣永飛化工廠);無水乙醇(C2H6O;上海阿拉丁試劑有限公司);去離子水.

1.2中空多孔碳納米纖維的制備

將1gPMMA加入9gDMF(N，N-二甲基甲酰胺)中,磁力攪拌12h，得到混合溶液作為內(nèi)層溶液.將一定量的PAN/ZnAc加入DMF中，磁力攪拌12h(保持PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，并按表1中ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來配制外層溶液)，并以相應(yīng)的電壓和流速進(jìn)行同軸靜電紡絲(按圖1所示裝置圖).將紡絲樣品放入高溫?zé)Y(jié)爐中，從室溫以1 ℃/min升溫至270 ℃,并在270 ℃保持1h進(jìn)行預(yù)氧化，之后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以5 ℃/min升溫至1 000 ℃，并在1 000 ℃保持1h進(jìn)行碳化.冷卻至室溫后，獲得ZnO-碳納米纖維復(fù)合物.用稀硝酸處理ZnO-碳納米纖維，再分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，以60 ℃在干燥箱中干燥6h，即制得中空多孔碳納米纖維，其制備流程如圖2所示.

表1　中空多孔碳纖維的制備條件Tab.1　Preparation conditions of Meso-HACNF

圖1　同軸靜電紡絲裝置Fig.1　Device diagram of coaxial electrospinning

圖2　中空多孔碳纖維的制備流程Fig.2　Preparation process of Meso-HACNF

1.3中空多孔碳納米纖維的TEM表征

將不同的中空多孔碳纖維溶解于無水乙醇中，磁力攪拌或超聲至均勻溶液，用一次性滴管吸取混合溶液,滴1滴于銅網(wǎng)之上，干燥后做TEM表征.

2　結(jié)果與討論

圖3為不同條件下中空多孔碳納米纖維的透射電鏡照片，圖3a、b、c、d、e、f分別為表1中相應(yīng)條件制備樣品的透射電鏡照片.

2.1外層溶液中ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對中空多孔碳納米纖維形貌的影響

圖3中的a、b、c分別是外層溶液中ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,6%,7%時PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的透射電鏡照片(電壓為15kV，內(nèi)、外層流速分別為1、1.5mL/h).由TEM可見，當(dāng)ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、6%、7%時，碳纖維的平均內(nèi)、外直徑分別為92、209nm,187.5、281nm,170、390nm.對比圖3a,b,c較容易發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小(5%)時，碳纖維上殼介孔結(jié)構(gòu)較少；當(dāng)ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,殼介孔明顯增多，但當(dāng)ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大(7%)時，紡絲過程變得不穩(wěn)定，常有結(jié)珠、液滴滴落、噴液等問題，考慮可能是因?yàn)閆nAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，破壞了外層溶液導(dǎo)電連續(xù)性，此時難以形成穩(wěn)定的泰勒錐.從碳纖維的內(nèi)外徑、殼介孔以及紡絲的穩(wěn)定性可以看出，碳纖維內(nèi)外直徑在ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時最適宜.

2.2電壓對中空多孔碳纖維形貌的影響

圖3中的d,b,e分別是靜電紡絲電壓為13,15,17kV時的透射電鏡照片(外層溶液中PAN與ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，6%,內(nèi)、外層流速分別為1、1.5L/h).照片顯示，當(dāng)電壓分別為13、15、17kV時，碳纖維的平均內(nèi)、外直徑為189、410.5nm,187.5、281nm,108、232.5nm.由圖可見，當(dāng)電壓為13kV(過低)時，出絲速率小于紡絲溶液的注射速率,紡絲過程不穩(wěn)定，出現(xiàn)滴液現(xiàn)象；當(dāng)電壓在15kV時，紡絲效果較好，出絲速率和供液速率達(dá)到了平衡，不出現(xiàn)滴液現(xiàn)象；當(dāng)電壓為17kV(過高)時，靜電紡絲過程中發(fā)生劇烈“鞭動”.

2.3流速對中空多孔碳納米纖維形貌的影響

圖3中的b,f分別是內(nèi)、外層流速為11.5、12mL/h時的透射電鏡照片(外層溶液中PAN與ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，6%,電壓為15kV).照片顯示：當(dāng)內(nèi)、外流速分別為1、1.5mL/h,1、2mL/h時，碳纖維的平均內(nèi)、外直徑為187.5、281nm,79、675nm.表1g組當(dāng)內(nèi)外流速之比過大(1∶0.5)時，沒有形成穩(wěn)定的泰勒錐，靜電紡絲極其不穩(wěn)定,紡絲難以進(jìn)行.比較表1中b、f、g組的紡絲過程，較容易得到結(jié)論：當(dāng)內(nèi)外層流速為1、1.5mL/h時,碳纖維的形貌達(dá)到最佳.

外層溶液中ZnAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，電壓，內(nèi)、外流速分別為a.5%，15 kV，1、1.5 mL/h；b.6%，15 kV，1、1.5 mL/h； c,7%，15 kV，1、1.5 mL/h；d.6%，13 kV，1、1.5 mL/h；e.6%，17 kV，1、1.5 mL/h；f.6%，15 kV，1、2 mL/h.圖3　中空多孔碳纖維的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM photographs of meso-HACNF

3　結(jié)論

采用同軸靜電紡絲法制備出一維中空多孔碳納米纖維.醋酸鋅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、靜電紡絲電壓和流速對制得的碳納米纖維形貌有很大影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)外層溶液為PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%與ZnAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的DMF溶液，內(nèi)層溶液為PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的DMF溶液，電壓在15kV，內(nèi)、外層流速分別為1、1.5mL/h時，碳納米纖維有明顯的殼介孔，內(nèi)、外直徑分別為187.5、281nm,微觀形貌達(dá)到最佳.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Fabricationofhollowporouscarbonnanofibersbycoaxialelectrospinning

YANGZelin，ZHENGHaoran，ZHIShenghui，YANGYanxing，ZHANGWenming

(CollegeofPhysicsScienceandTechnology，HebeiUniversity，Baoding071002，China)

Core/shellpolyacrylonitrile(PAN)fiberswerepreparedbycoaxialelectrospinningusingPMMAsolutionasthecore，PANsolutionastheshell，ZnOastheporeformer.Aftercalcinationandacidtreatment，thehollowporouscarbonnanofiberswereobtained.Morphologiesofthefiberswerecharacterizedbytransmissionelectronmicroscope(TEM);andtheeffectofsolutionconcentration，voltageandflowratesoncoreandshelldiameterswerealsoinvestigated.Theresultsshowedthattheoptimizedconditionforthesatisfactoryhollowporouscarbonnanofiberswas10%PMMA，10%PAN，6%zincacetate，15kV，1.0mL/hinnerrateand1.5mL/houterrates.

coaxialelectrospinning;carbonnanofibers;hollowporous;zincoxide

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.03.004

2015-08-08

河北省青年基金資助項(xiàng)目(A2015201050)；河北省教育廳青年基金資助項(xiàng)目(QN2014057)；大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2015064；201510075047)；河北大學(xué)研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(X2016065；X2016066)

楊澤林(1992—),男,河北保定人,河北大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail:1050889821@qq.com

張文明(1982—),男,吉林四平人，河北大學(xué)副教授，博士,主要從事液相放電及在高分子材料中的應(yīng)用.

E-mail:wmzhanghbu@126.com

TQ

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