馮文林，鄧大申，秦 祥

（1.重慶理工大學(xué)　光電信息學(xué)院，重慶 400054；2.現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054）

新型石墨烯氣敏傳感器發(fā)展現(xiàn)狀及展望

馮文林1，2，鄧大申1，秦 祥1

（1.重慶理工大學(xué)光電信息學(xué)院，重慶 400054；2.現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054）

氣敏傳感器廣泛用于對工業(yè)施工及公共場所中所存在的有毒有害氣體進(jìn)行檢測，保障了人類的生產(chǎn)生活安全。對傳統(tǒng)氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀以及其與石墨烯結(jié)合的新型氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，并分析了石墨烯氣敏傳感器的發(fā)展趨勢。

氣敏傳感器；敏感材料；石墨烯

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，工業(yè)化的迅速推進(jìn)在為人類創(chuàng)造出價(jià)值的同時(shí)也給人類所處的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。工業(yè)生產(chǎn)中的原料種類越來越多，合成物的生成反應(yīng)變得越來越復(fù)雜，隨之而來的合成副產(chǎn)物的種類也相對變多。一些生成物中不可避免的存在著有毒的或者可燃性的氣體，這些氣體一旦濃度超過安全標(biāo)準(zhǔn)，對人體和設(shè)備都會(huì)造成惡劣的影響，而氣敏傳感器的出現(xiàn)使得人們可以對這些有害氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，有效地避免了因此而發(fā)生的惡性事件，保障了人類的生產(chǎn)生活安全。而工業(yè)精度要求的提高，對環(huán)境中的氣敏傳感器的靈敏度提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)。目前，需要被氣敏傳感器檢測的氣體大致分為3類［1-3］：

（1）可燃性氣體：CO、H2、CH4等；

（2）有毒性氣體：H2S、CO、Cl2、HCl、AsH3（砷烷）、PH3（磷烷）等；

（3）大氣污染氣體：NOx、SOx、HCl、CO2、CH4、NO2、O3。

除檢測上述3類氣體外，一些其他功能的氣敏傳感器也有巨大需求。面對各種各樣的待測氣體，我們根據(jù)所檢測的氣體的種類、組成、濃度的差異來確定其檢測方法，如電化學(xué)法、光學(xué)法、色譜分離法等。同時(shí)要求氣敏傳感器具有如下特點(diǎn)［4］：（1）好的選擇性；（2）高的靈敏度；（3）好的長期工作穩(wěn)定性；（4）快的響應(yīng)時(shí)間；（5）長壽命；（6）低成本，并使用維修方便。

1 傳統(tǒng)半導(dǎo)體氣敏傳感器

對半導(dǎo)體氣敏傳感器按制作方式和結(jié)構(gòu)方式進(jìn)行分類，可分為：

1.1 燒結(jié)型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件［5］

燒結(jié)型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件的兩種結(jié)構(gòu)分別為直熱式氣體敏感器件與旁熱式氣體敏感器件。

直熱式氣體敏感器件是將氣敏材料涂在加熱和測量回路的一部分通過煅燒將材料固定，加熱回路通電，測量回路對待測器件的電阻值進(jìn)行測量。

旁熱式氣體敏感器件是在絕緣陶瓷管中穿入高阻值的加熱金屬絲，在陶瓷管外部引出涂有半導(dǎo)體氣體敏感材料的金屬電極，就構(gòu)成了整個(gè)敏感器件的結(jié)構(gòu)。

1.2 薄膜型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件［6］

在已做處理的石英基片上通過蒸發(fā)或者濺射的方法在表面構(gòu)成一層薄的金屬氧化物薄膜層（如SnO2、ZnO等），再引出電極，得到薄膜型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件。

1.3 厚膜型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件［7］

厚膜型氣敏器件是將SnO2和ZnO等材料與3—15%重量的硅凝膠混合得到能夠涂覆形成厚膜的膠體，在裝有金電極的金屬氧化物基體上將厚膜膠涂覆后燒結(jié)得到厚膜型結(jié)構(gòu)氣體敏感器件。

目前使用的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器受到覆蓋范圍小，靈敏度低，要求操作溫度過高的因素影響，制約了在現(xiàn)實(shí)中復(fù)雜氣體環(huán)境下的應(yīng)用。為了使傳感器具有更大的接觸表面積，可調(diào)節(jié)的電化學(xué)性質(zhì)，石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯早已被證明是一種氣體傳感特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)金屬氧化物納米材料，碳納米管以及高分子聚合物材料。

2 基于石墨烯的新型氣敏傳感器

2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和物理特性

石墨烯具有出色的導(dǎo)電性［8］，石墨烯中由sp2雜化的碳碳共價(jià)鍵長0.142nm［9］，單原子層理論上厚0.34 nm［10］。圖1展示其能帶結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū)圖［11］，石墨烯同金屬一樣屬于零帶隙的物質(zhì)，石墨烯中載流子平均傳播速率為8×105m/s，大約為光速的1/400，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通半導(dǎo)體中的載流子傳播速率［12］。而且，將石墨烯的寬度修剪至10nm以下時(shí)會(huì)有帶隙產(chǎn)生，是石墨烯具有類似于半導(dǎo)體材料的性質(zhì)能在晶體管中替代一些半導(dǎo)體材料［13］。已被探知的石墨烯的出色物理性質(zhì)有：常溫下電子遷移率（15 000cm2·V-1·s-1）［14，15］維持在 較高水平；出色的熱導(dǎo)率（約 5 000W·m-1·K-1）［16］；優(yōu)異的力學(xué)性能，強(qiáng)度為42N/m，楊氏模量為1.0TPa［17］；比表面積巨大，理論可達(dá)2 630m2/g［18］；透光性較強(qiáng)，光透過率可達(dá)97.4%［19］。紫 外 室溫 量 子霍 爾 效應(yīng)［20］、半 整數(shù)量子霍爾效應(yīng)［21］也是石墨烯所具有的優(yōu)良性質(zhì)。通過利用這些優(yōu)異的性質(zhì)在晶體管、傳感器［22］、太陽能電池、透 明導(dǎo)電電極［19］、復(fù)合材料［23，24］、超級(jí)電容器［18］和鋰離子電池等領(lǐng)域使石墨烯成為真正的“萬能膠”。

圖1　石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū)［11］

2.2 石墨烯的制備及其氣敏特性

石墨烯由于表面的特殊電子結(jié)構(gòu)在氣敏方面有很多應(yīng)用［26］。作為氣敏材料時(shí)顯示P型半導(dǎo)體特征。石墨烯有很多種制備方法。目前有3種通用的方法制備的材料被用于氣敏傳感器中，分別是：氧化還原法制備的石墨烯［26，27］、SiC外延生長的石墨烯［28，29］和CVD法制備的石墨烯［30］。

2007年Schedin等人［22］研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械剝離法制備的石墨烯傳感器可以直接降到分子水平檢測氣體靈敏度，單個(gè)氣體分子可以作為電子受體或者供體吸附到石墨烯上。吸附機(jī)制是化學(xué)吸附。Fow ler等人［31］用氧化還原法制備了石墨烯傳感器并測試了對二氧化氮、氨氣的氣敏特性。

圖2　鈀修飾石墨烯柔性氫氣傳感器制備流程［32］

2.3 新型石墨烯傳感器的研究現(xiàn)狀

Chung等［32］在銅箔上通過CVD方法生成單層石墨烯后旋涂PMMA，通過濕法刻蝕銅箔，將單層石墨烯轉(zhuǎn)移到PET襯底后將PMMA剝離，使用熱蒸發(fā)法制備得到一種附著鈀粒子在石墨烯片上的檢測氫氣的傳感器，制備流程如圖2示。該傳感器可彎曲半徑能夠達(dá)到3 mm，在體積分?jǐn)?shù)20×10-6-1 000×10-6內(nèi)的氫氣體積下具有較高響應(yīng)。

王麗莎等［33］用共沉淀法制備的氧化鋅和石墨烯不同配比的復(fù)合材料對二氧化氮的氣敏性證明了對氧化鋅進(jìn)行石墨烯復(fù)合工藝處理后可以提高對二氧化氮的選擇性。石墨烯作為氣敏材料時(shí)二氧化氮的靈敏度偏低，復(fù)合材料改善了氣敏性能。

Chung等［34］提出一種使用臭氧來處理石墨烯得到NO2敏感薄膜的工藝，其工藝流程如圖3所示。在銅箔上采用CVD法得到單層石墨烯，依靠涂覆丙烯酸甲酯（PMMA）支撐單層石墨烯，成功轉(zhuǎn)移到襯底后，剝離PMMA使其暴露在臭氧氧化生成敏感薄膜。然后研究了臭氧處理時(shí)間與薄膜電導(dǎo)率的關(guān)系以及器件對NO2氣體的敏感特性，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過臭氧處理后石墨烯薄膜器件NO2的檢測限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)1.3×10-9，靈敏度提高2倍，響應(yīng)時(shí)間為處理前的1/8。

圖3　基于臭氧處理石墨烯的NO2氣敏傳感器的制備流程［34］

馬聰聰［35］著重于研究開發(fā)基于石墨烯的鋰離子電池負(fù)極材料和檢測有毒氣體CO與NO的傳感器問題。由缺陷石墨烯的物理化學(xué)特性著手，利用第一性原理進(jìn)行理論計(jì)算，從而揭示電子層面上嵌鋰機(jī)理和氣體分子與材料表面的相互作用關(guān)系。

韋建衛(wèi)［36，37］利用第一性原理的密度泛函理論，針對碳納米管和石墨烯組成的復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算。不僅給出了缺陷結(jié)構(gòu)吸附分解O2，NO2，CO2等分子的幾何結(jié)構(gòu)特征，還對相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了研究。

2.4 基于石墨烯的氣敏傳感器的優(yōu)勢與問題

基于石墨烯的氣敏傳感器具有以下出色性能：（1）設(shè)備成本低，器件制作簡單，能夠檢測的氣體的種類較多；（2）靈敏度較高，系統(tǒng)的響應(yīng)-恢復(fù)較快；（3）系統(tǒng)穩(wěn)定，檢測精度高。由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我們要求氣敏器件具有更高的性能，研究界普遍追求氣敏器件的輕便，低耗以及對單一氣體的高靈敏度。對石墨烯基氣體傳感器正積極進(jìn)行探索，揭示了下一代新型傳感器的優(yōu)越性能及廣闊的發(fā)展前景，對石墨烯的研究正在全方位地展開，未來可通過將石墨烯與微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)及其他氣敏材料相結(jié)合，能夠制作許多性能更加優(yōu)越的氣體敏感器件。然而石墨烯氣敏傳感器在工業(yè)化推向市場的道路上仍然需要克服諸多困難，需要研究工作者們合力早日將工業(yè)化商品器件推出，造福廣大社會(huì)群眾。

3 基于石墨烯氣敏傳感器的展望

迄今為止，對微納石墨烯氣敏傳感器件的開發(fā)仍是世界范圍內(nèi)的科研人員研究的重點(diǎn)，努力追求氣敏檢測方面中材料、方法、技術(shù)的創(chuàng)新，使新一代石墨烯傳感器具有造價(jià)低、快速響應(yīng)、高靈敏度與便于攜帶的特點(diǎn)。對新器件的研究正在持續(xù)進(jìn)行中，近幾年對基于石墨烯氣敏傳感器的研究顯示出以下幾種發(fā)展趨勢：

（1）石墨烯敏感材料功能復(fù)合化。石墨烯敏感材料是氣敏傳感器的關(guān)鍵組成部分，隨著人們對石墨烯敏感材料的研究日益加深，越來越多的新型石墨烯敏感材料被研發(fā)出來，而用已有的氣敏功能材料對石墨烯進(jìn)行修飾從而研發(fā)新型石墨烯氣敏器件是一個(gè)主流的研究方向，它能使器件具有石墨烯與功能材料各自擁有的優(yōu)越特性。

（2）石墨烯氣敏器件制備方法多樣化。制造石墨烯氣敏微型納米器件的工藝技術(shù)同樣受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，也是使石墨烯氣敏器件工業(yè)化生產(chǎn)急需克服的難題?？煽亟M裝、真空旋轉(zhuǎn)涂覆、雙向電泳、逐層自組裝、靜電紡絲印刷等多種制造工藝被研究人員提出。石墨烯相關(guān)氣敏器件的制造結(jié)合現(xiàn)有MEMS工藝的生產(chǎn)方法使得氣敏器件的研究會(huì)更加深入展開。

（3）石墨烯氣敏器件陣列化?，F(xiàn)階段大多數(shù)研究工作的重點(diǎn)都放在對單獨(dú)氣體敏感的氣敏器件的研究上，雖制作出來的氣敏器件性能不俗，但往往對器件檢測時(shí)環(huán)境中的雜質(zhì)氣體所產(chǎn)生的干擾無法有效排除，需要進(jìn)一步提高石墨烯氣敏器件的氣體選擇性。通過制造多組對不同氣體敏感的傳感器構(gòu)建陣列，對復(fù)雜環(huán)境中的氣體進(jìn)行多層次的檢測，有利得到十分準(zhǔn)確的氣敏檢測結(jié)果。

［1］徐毓龍.國外氣敏傳感器的發(fā)展動(dòng)向［J］.傳感器世界，1996，1：21-28.

［2］劉慧娟.氣味傳感器和催化劑［J］.傳感器世界，1997，9：9-16.

［3］楊邦朝，張益康.氣體傳感器研究動(dòng)向［J］.傳感器世界，1997，9：1-8/35.

［4］李 平，余 萍.氣敏傳感器的近期展望［J］.功能材料，1999，30（2）：126-128.

［5］BRAUER P.Zum elektrischen verhalten von cupritkristallen［J］.Annalen der Physik，1936，417（7）：609-624.

［6］胡盛華，陳邦林，陸維昌，等.燒結(jié)型硫化氫氣敏傳感器的研制［C］//中國化學(xué)會(huì).中國化學(xué)會(huì)第十屆膠體與界面化學(xué)會(huì)議論文摘要集.北京：2004.

［7］沈瑜生，張?jiān)撇?薄膜型SnO2氣敏元件初探［J］.半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，1984，3：301-306.

［8］何 琳，沈瑜生，陳祖耀，等.厚膜型SnO2系氣敏機(jī)理研究［J］.化學(xué)傳感器，1987，01：24-28.

［9］楊全紅，呂 偉，楊永崗，等.自由態(tài)二維碳原子晶體—單層石墨烯［J］.新型炭材料，2008，23（2）：97-103.

［10］CARTER J L，KRUMHANSL J A.Band structure of graphite［J］.Chem.Phys.，1953，21（12）：2238-2239.

［11］DRAGOMAN M，DRAGOMAN D.Graphene-based quantum electronics［J］.Prog.Quantum Electron.，2009，33（6）：165-214.

［12］AVOURIS P，CHEN Z，PEREBEINOS V.Carbon-based electronics［J］.Nature Nanotech.，2007，2（10）：605-615.

［13］KANE C L.Materials Science：Erasing electron mass［J］.Nature，2005，438（7065）：168-70.

［14］LI X，WANG X，ZHANG L，et al.Chemically derived，ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors［J］.Science，2008，319（5867）：1229-1232.

［15］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［16］NOVOSELOV K S A，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Two-dimensional gas ofmassless Dirac fermions in graphene［J］.Nature，2005，438（7065）：197-200.

［17］BALANDIN A A，GHOSH S，BAOW，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］.Nano Lett.，2008，8（3）：902-907.

［18］LEE C，WEIX，KYSAR JW，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength ofmonolayer graphene［J］. Science，2008，321（5887）：385-388.

［19］STOLLER M D，PARK S，ZHU Y，et al.Graphene-based ultracapacitors［J］.Nano Lett.，2008，8（10）：3498-3502.

［20］BAE S，KIM H，LEE Y，et al.Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes［J］.Nature Nanotech.，2010，5（8）：574-578.

［21］NOVOSELOV K S，JIANG Z，ZHANG Y，et al.Room-temperature quantum Hall effect in graphene［J］.Science，2007，315（5817）：1379-1379.

［22］ZHANG Y，TAN Y W，STORMER H L，et al.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene［J］.Nature，2005，438（7065）：201-204.

［23］SCHEDIN F，GEIM A K，MOROZOV SV，et al.Detection of individual gasmolecules adsorbed on graphene［J］.Naturemater.，2007，6（9）：652-655.

［24］RAMANATHAN T，ABDALA A A，STANKOVICH S，et al.Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites［J］. Nature nanotech.，2008，3（6）：327-331.

［25］STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT G H B，et al.Graphene-based composite materials［J］.Nature，2006，442（7100）：282-286.

［26］ROBINSON J T，PERKINS F K，SNOW E S，et al.Reduced graphene oxide molecular sensors［J］.Nano Lett.，2008，8（10）：3137-3140.

［27］ADARSH K，JAFRIR I，AROCKIADOSS T，et al.Nanostructured Pt decorated graphene and multiwalled carbon nanotube based room temperature hydrogen gas sensor.［J］.Nanoscale，2009，1（3）：382-386.

［28］SHAFIEIM，SHIN K，YU J，et al.Hydrogen gas sensing performance of a Pt/graphene/SiC device［C］//Solid-State Sensors，Actuators and M icrosystems Conference（TRANSDUCERS），2011 16th International.IEEE，2011：170-173.

［29］CHU B H，LO C F，NICOLOSIJ，et al.Hydrogen detection using platinum coated graphene grown on SiC［J］.Sens.Act.B：Chem.，2011，157（2）：500-503.

［30］CHU B H，NICOLOSI J，LO C F，et al.Effect of coated platinum thickness on hydrogen detection sensitivity of graphenebased sensors［J］.Electrochem.Solid-State Lett.，2011，14（7）：K43-K45.

［31］WU W，LIU Z，JAUREGUIL A，et al.Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing［J］.Sens.Act.B：Chem.，2010，150（1）：296-300.

［32］FOWLER JD，ALLEN M J，TUNG V C，et al.Practical chem ical sensors from chem ically derived graphene［J］.Acs Nano，2009，3（2）：301-306.

［33］M IN G C，KIM D H，DONG K S，et al.Flexible hydrogen sensors using graphene with palladium nanoparticle decoration［J］. Sensors&Actuators B Chemical，2012，169（8）：387-392.

［34］王麗莎.ZnO及ZnO/石墨烯復(fù)合材料氣敏性能研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2014.

［35］CHUNG M G，KIM D H，LEE H M，et al.Highly sensitive NO2gas sensor based on ozone treated graphene［J］.Sens.Act. B：Chem.，2012，166：172-176.

［36］馬聰聰.缺陷石墨烯在氣敏傳感器和鋰離子電池中的應(yīng)用［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

［37］韋建衛(wèi).納米管—石墨烯復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)的幾種氣體吸附分解效應(yīng)［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2015，12：48-52.

［38］李歡歡，彭川黔，劉 強(qiáng).邊緣修飾對石墨烯納米帶電子和磁性性質(zhì)的影響［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2014，07：89-91.

A Literature Review on the Novel Graphene Gas Sensors

FENGWenlina，b，DENG Dashena，QIN Xianga
（a.School of Optoelectronic Information；b.Chongqing Key Laboratory ofmodern photoelectric detection technology and instrument，ChongqingUniversity of Technology，Chongqing 400054，China）

Gas sensors are widely used in the industrial construction areas or public places for testing toxic or harmful gases，to ensure the safety of work environments or human living conditions.This paper is a review on the research achievements in the traditional gas sensors and the new ly-innovated gas sensors based on graphene，resulting in the discussion of the development trend of the graphene gas sensors.

gas sensor；sensitive material；graphene

TB34

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.015

1673-5072（2016）01-0101-06

2016-01-27

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51574054）；重慶市科委自然科學(xué)基金項(xiàng)目（cstc2015 jcyjA50034）

馮文林（1976—），男，四川南部人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事光纖氣敏材料與傳感器，發(fā)光材料與器件等研究。

馮文林，E-mail：wenlinfeng@126.com