李 衛(wèi)，文 燦，朱 喆，張靜全，武莉莉

（四川大學　材料科學與工程學院，成都 610065）

ZnSe薄膜的制備及摻雜研究

李 衛(wèi)，文 燦，朱 喆，張靜全，武莉莉

（四川大學材料科學與工程學院，成都 610065）

ZnSe是一種寬禁帶的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，適宜作為光電器件的功能層。通過磁控濺射方法制備了ZnSe薄膜并進行了摻雜改性。在濺射氣體中通入N2的條件下制備了ZnSe摻N薄膜；采用共濺射法制備了ZnSe摻A l薄膜。對制備的薄膜進行了成分、結構、光學和電學性質(zhì)表征。發(fā)現(xiàn)在不同沉積溫度下可分別得到六方相和立方相ZnSe；摻雜后的薄膜光學吸收邊發(fā)生變化，得到了N型和P型導電的薄膜，摻雜薄膜的暗態(tài)電導率隨溫度的變化偏離了Arrhenius關系，表明雜質(zhì)的引入影響了ZnSe的電學性質(zhì)。

ZnSe；薄膜；摻雜

0 引 言

ZnSe在黃光到遠紅外波段有較高的光學透過率，并且體損失小，對熱沖擊的抵擋強，在各種光學探測器中有廣泛應用。通過摻雜改性，可以制備不同導電類型的ZnSe，是藍綠光二極管和太陽電池的良好材料。ZnSe在室溫下具有較大的禁帶寬度（≈2.7eV），與CdTe、GaAs等材料具有相似的結構和相近的晶格常數(shù)，可以應用于不同類型太陽電池的窗口層。ZnSe中通常存在由VSe和Zni引起的深能級（Ec-0.33eV），并且由于自補償效應和殘留雜質(zhì)作用，p型ZnSe比n型ZnSe更難獲得［1，2］。實驗及研究表明，Li、N、O、Bi等是ZnSe中的受主雜質(zhì)；Al、Cl、Br等可以作為ZnSe中的施主雜質(zhì)而實現(xiàn)n型摻雜［3，4］。已報道的沉積實驗通常采用分子束外延（MBE）、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）、物理氣相輸運等方法［5-7］。磁控濺射相對而言，實驗條件要求低，儀器設備簡單，且工藝容易生產(chǎn)化。本實驗采用磁控射頻濺射的方法，對ZnSe進行摻雜改性，p型雜質(zhì)N的引入通過在磁控濺射鍍膜過程中引入N2完成，n型雜質(zhì)Al的引入通過Al和ZnSe的共濺射完成。

1 實 驗

采用JGP450型超真空多功能磁控濺射設備系統(tǒng)，利用磁控共濺射方法制備ZnSe薄膜。靶材采用硒化鋅合金靶（99.999%），共濺射時同時使用鋁金屬靶（99.999%），靶材直徑60mm，靶和基片間距 10cm，襯底為載玻片，襯底自轉速度為 20 rad/m in，濺射前本底真空優(yōu)于 1.0×10-3Pa，濺射室內(nèi)通入高純Ar（99.999%）作為工作氣體，流量為100sccm，進行摻N時濺射氣體為Ar與N2的混合氣，通過調(diào)節(jié)氣體流量比例來確定腔室中的N2分壓，從而控制摻雜水平；進行摻Al時，通過調(diào)節(jié)ZnSe靶和Al靶的功率來控制摻雜水平，濺射沉積時間為40m in。

采用美國 Ambios XP-2表面探針輪廓儀（臺階儀）測試薄膜的厚度；采用日本 Rigaku的 ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀測試薄膜的組份；采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試薄膜的形貌；采用遼寧丹東產(chǎn)Y-4QX X射線衍射儀測試薄膜的結構性質(zhì)；采用熱探針、兩探針測試薄膜的電學性質(zhì)。

2 結果與討論

2.1 ZnSe薄膜的制備

由圖1，可以看到不同溫度制備的ZnSe薄膜都體現(xiàn)出較明顯的擇優(yōu)取向，通過物相檢索分析，發(fā)現(xiàn)襯底室溫和 65℃沉積的薄膜，其強峰對應于六方纖鋅礦ZnSe的（002）晶面，而125℃和190℃沉積的薄膜的強峰對應于立方閃鋅礦ZnSe的（111）晶面。這表明磁控濺射制備的ZnSe多晶薄膜在不同溫度下可能發(fā)生相轉變［8］，較低溫度下優(yōu)先生成較穩(wěn)定的六方相，較高溫度下向立方相轉變，這可從在不同襯底溫度下制備薄膜的光學吸收邊的移動得到證實（圖2）。

通過透過譜可對ZnSe薄膜的光學性質(zhì)進行表征，從圖2可以看出，ZnSe薄膜有比較陡直的吸收邊，隨襯底溫度的增加有向短波方向移動的趨勢。利用透過譜獲得的吸收系數(shù)，可由下式求出光學能隙

其中，α為材料的吸收系數(shù)，hυ為入射光能量，A為常數(shù)，Eg為材料的禁帶寬度。擬合式（1），當m=1/2時可得到較好的線性結果，可見ZnSe薄膜的光學躍遷為直接允許帶間躍遷。根據(jù)透過譜做出（ahv）（1/2）～hv曲線（圖3），由此可計算出不同襯底溫度下的ZnSe薄膜的光能隙，如表1所示。

圖1　不同襯底溫度下制備的ZnSe蒲膜的XRD圖

圖2　不同襯底溫度制備的ZnSe蒲膜的光透過圖

圖3　不同襯底溫度ZnSe蒲膜的（αhν）2與關系

由表1可知，在較高襯底溫度下得到的立方相的ZnSe比較低溫度下得到的六方相的ZnSe的禁帶寬度小，正如光透過曲線顯示出的吸收邊隨溫度增加藍移一致。這個現(xiàn)象證實了XRD圖中觀測到的相變，同種材料的不同物相具有不同的晶格結構，而晶格周期勢場的變化勢必會影響材料的能帶結構，也就導致禁帶寬度的差異。

2.2 共濺射法制備n型ZnSe：Al薄膜

從圖4看到，摻A l過后ZnSe的衍射峰減弱，并且隨Al含量的增加變得更加難以觀察，表明Al的摻入影響了薄膜的結晶性。

圖5摻雜ZnSe薄膜的SEM照片中可觀察到，摻Al的薄膜晶粒變小，不如未摻雜的薄膜表面平整致密，這與XRD圖譜表現(xiàn)一致?？赡苁怯捎贏l進入到晶格間隙，造成晶格畸變，影響了晶粒的生長，造成薄膜結晶性變差。

表1　不同襯底溫度下制備的ZnSe薄膜的禁帶寬度

圖4　不同Al含量的ZnSe蒲膜的XRD圖

圖5　ZnSe蒲膜（a）與ZnSe：Al蒲膜（b）的SEM照片

圖6是不同摻Al濃度的ZnSe薄膜的光學透過圖譜，發(fā)現(xiàn)摻Al較多的樣品透過率受到較大削弱，在可見光波段甚至低于60%，已經(jīng)不能滿足太陽電池窗口層的要求。輕摻雜樣品（2.67%）透過率無明顯降低，且熱探針測試為較明顯的n型。由光透過率得到各樣品的禁帶寬度見表2，摻Al的濃度變化時，ZnSe的禁帶寬度并未受太大影響，表明剛沉積的薄膜的能帶結構受雜質(zhì)影響較弱。

隨后分別測定了未摻Al和摻Al的ZnSe的暗態(tài)電導率與溫度的關系，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)未摻雜樣品的暗態(tài)電導率與溫度滿足Arrhenius關系：

圖6　不同Al含量的ZnSe蒲膜的光透過圖

表2　不同Al含量ZnSe蒲膜的禁帶寬度

其中，σ為暗態(tài)電導率，T為開爾文溫度，σ0為初始電導率，Eα為材料的電導激活能，是衡量材料由基態(tài)到熱激發(fā)態(tài)的能量，K為波爾茲曼常數(shù)。半導體材料的電導激活能通常由材料的費米能級決定，因此Eα基本為定值，lnσ與1/T呈線性關系，電導率隨溫度的持續(xù)增大主要由本征雜質(zhì)的熱激發(fā)引起，如圖7（a）圖所示。但ZnSe：Al樣品的暗電導率在升溫過程中先緩慢增大，再減小，最后增大，并不符合公式（2），這時不只由材料的費米能級決定。一方面，溫度的升高使得本征雜質(zhì)離化，載流子濃度增大，但有研究表明ZnSe中存在的本征受主VZn濃度也會增大，這就補償了占有Zn位置的Al雜質(zhì)［9］，導致樣品的載流子濃度增大幅度不大；另一方面，處于晶界位置的Al原子受熱離化，在晶界處形成勢壘，阻擋了電子運動，使得遷移率減小。二者綜合作用，使得材料的電導率先增大后減小，溫度達到一定值后，晶界勢壘不再起作用，電導率又隨溫度升高而增大，熱激發(fā)后的ZnSe：Al薄膜在降溫過程中仍表現(xiàn)出與未摻雜薄膜類似的電學性質(zhì)，可能是因為被激發(fā)后的狀態(tài)固化下來了。由圖7中兩條降溫曲線，根據(jù)公式（2），我們計算得到未摻雜和摻Al的ZnSe薄膜的電導激活能分別為0.74eV和0.49eV，表明摻雜過后薄膜的激活能降低。

圖7　ZnSe蒲膜（a）與ZnSe：Al蒲膜（b）的暗態(tài)電導率與溫度關系

2.3 磁控濺射法制備p型ZnSe：N薄膜

采用在磁控濺射的濺射氣氛Ar中加入N2的方法，制備p型ZnSe：N薄膜。N2的分壓通過調(diào)節(jié)N2與Ar的流量控制。由圖8可看出，通入N2后，薄膜的 ZnSe衍射峰消失，薄膜的結晶性變差，而隨著 N2分壓的增大，出現(xiàn)了較多的Se的衍射峰。

從圖9所示的樣品的光透過圖可以看出，N的摻入并沒有對ZnSe薄膜的透過率產(chǎn)生太大影響，但是樣品的光學吸收邊隨著N2分壓的增加向短波方向移動，表明材料的禁帶寬度隨N2分壓增加而增大，同樣我們可得到ZnSe：N薄膜的禁帶寬度如表3所示。

圖8　不同N2分壓下制備的ZnSe：N蒲膜的XRD圖譜

圖9 不同N2分壓下制備的ZnSe：N蒲膜的光透過譜

從圖10也可看出，在含有N2的氣氛下生長的薄膜，晶粒尺寸變小。與摻Al造成的影響不同，摻N的薄膜表面更加致密，外觀更平整。

圖11對比了未摻雜和摻N的ZnSe薄膜的暗態(tài)電導率隨溫度的變化關系，發(fā)現(xiàn)二者都符合公式（2）所示的Arrhenius關系。由降溫曲線和公式（2）計算得到未摻雜和摻N的ZnSe薄膜的電導激活能分別為0.74eV和0.75eV，二者差別不大。在本實驗所觀測的溫度范圍內(nèi)，沒有觀察到雜質(zhì)N對薄膜電學性質(zhì)的明顯影響。熱探針測試顯示ZnSe：N薄膜為弱p型。

采用 MBE或MOCVD等方法制備 ZnSe：N薄膜，通常采用外加 N離子源或通過含 N基團的反應獲得離子態(tài)N［10，11］。磁控濺射設備中的高壓和Ar+的撞擊使N2中的三鍵斷裂較困難。磁控濺射設備在沒有外加離子態(tài)氮源的情況下，依靠通入N2進行摻雜較難實現(xiàn)，也許是造成這種方法制備的摻雜薄膜性質(zhì)變化不明顯的原因。

表3　不同N2分壓下制備的ZnSe：N蒲膜的禁帶寬度

圖10　ZnSe蒲膜（a）與ZnSe：N蒲膜（b）的SEM照片

圖11　ZnSe蒲膜（a）與ZnSe：N蒲膜（b）的暗態(tài)電導率與溫度關系

3 結 語

采用磁控濺射方法制備了ZnSe薄膜，在濺射氣氛中加入N2，嘗試制備ZnSe：N薄膜，獲得了弱p型的薄膜，并用共濺射方法制備了n型導電的ZnSe：Al薄膜，我們發(fā)現(xiàn)：

（1）不同的襯底溫度下可以分別得到六方相和立方相的ZnSe薄膜，兩種相的薄膜分別在（002）和（111）方向擇優(yōu)取向，立方相ZnSe的禁帶寬度略小于六方相的禁帶寬度。

（2）ZnSe：Al薄膜呈n型導電，Al的摻入使薄膜的結晶性變差，ZnSe：Al薄膜的暗電導率隨溫度的變化不再可逆，而是在升溫段出現(xiàn)了偏離Arrhenius關系的現(xiàn)象，可以理解為晶界勢壘的作用引起。

（3）ZnSe：N薄膜呈p型導電，N2氣氛的引入削弱了ZnSe晶粒的擇優(yōu)取向，并且使薄膜更加致密平整，薄膜的禁帶寬度也隨N2分壓的增加而增大，薄膜的電學性質(zhì)改變不明顯。

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Preparation and Doping of ZnSe Thin Film s

LIWei，WEN Can，ZHU Zhe，ZHANG Jingquan，WU Lili
（College of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

ZnSe，aⅡ-Ⅵ semiconductor material with a wide bandgap，has potential in optoelectronic devices. ZnSe thin films were deposited and doped by amagnetron RF sputtering systemunder which ZnSe：N samples were prepared under N2ambient and ZnSe alloy and Al targets were sputtered simultaneously to obtain ZnSe：Al.The compositional，structural，optical and electrical properties of films were studied in this paper.The results showed that the films with the wurtzite structure or cubic phase can be prepared at different temperatures，and that the optical absorption edge changed with doping of ZnSe films，as a result of which N-type and p-type thin films were obtained while an obvious deviation from Arrhenius formula was observed in the conductivity and temperature measurements.It is therefore demonstrated that the impurity has affected the optoelectronic properties of ZnSe thin films.

ZnSe；thin films；doping

O484

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.007

1673-5072（2016）01-0051-06

2016-01-06

國家高技術研發(fā)計劃（2015AA050610）；四川省科技支撐計劃（2016GZX0272）

李 衛(wèi)（1971—），四川仁壽人，教授，博士生導師，主要從事光電材料與器件的研究。

李 衛(wèi)，E-mail：waylee2000@sohu.com