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        加速溶劑萃取/超高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)土壤中甲胺磷的測(cè)定研究

        2016-11-08 11:15:54張鳴珊李騰崖何書海
        分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2016年9期
        關(guān)鍵詞:甲胺磷溶劑萃取乙腈

        張鳴珊,李騰崖,何書海,梁 焱

        (海南省環(huán)境科學(xué)研究院 海南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,海南 海口 571158)

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        加速溶劑萃取/超高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)土壤中甲胺磷的測(cè)定研究

        張鳴珊*,李騰崖,何書海,梁焱

        (海南省環(huán)境科學(xué)研究院海南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,海南???71158)

        建立了加速溶劑萃取/超高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤中甲胺磷的方法。確定最佳萃取條件為:萃取溶劑為乙腈,萃取溫度80 ℃,靜態(tài)萃取時(shí)間10 min,循環(huán)2次。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后,進(jìn)超高壓液相色譜-質(zhì)譜分析,外標(biāo)法定量,質(zhì)譜定性。結(jié)果表明,甲胺磷的線性范圍為3.15~1 050 μg/L,相關(guān)系數(shù)為0.999 1。低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平下甲胺磷的平均回收率為72%~82%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%~8.6%,檢出限為0.05 μg/kg。該方法具有良好的分離效果、較寬的線性范圍和較高的靈敏度,可用于實(shí)際樣品檢測(cè)。

        加速溶劑萃取;超高壓液相色譜-質(zhì)譜;甲胺磷;土壤

        甲胺磷(Methamidophos)是一種內(nèi)吸性很強(qiáng)、兼有觸殺和胃毒作用的高效有機(jī)磷殺蟲劑,殺蟲范圍廣,曾是我國(guó)生產(chǎn)和用量最大的農(nóng)藥。由于其強(qiáng)毒性、污染性,我國(guó)于2008年1月停止甲胺磷等5種高毒農(nóng)藥的生產(chǎn)、流通、使用。但作為替代物之一的乙酰甲胺磷在農(nóng)業(yè)上廣泛使用。由于乙酰甲胺磷在降解過(guò)程中可代謝出甲胺磷,同時(shí)乙酰甲胺磷為甲胺磷的衍生物,其制劑中含有少量的甲胺磷[1],因此仍需測(cè)定甲胺磷在土壤中的殘留量。文獻(xiàn)中關(guān)于甲胺磷的檢測(cè)通常采用二氯甲烷提取[1-4],氣相色譜法[3-9]或氣相色譜-質(zhì)譜法[1,10-13]測(cè)定,且大部分以茶葉[8,10]、蔬果[1,6-7,9,11-13]作為研究基質(zhì),少見土壤樣品中甲胺磷測(cè)定的研究。國(guó)標(biāo)GB/T5009.103-2003[14]測(cè)定蔬菜等基質(zhì)中甲胺磷的檢出限為7.79×10-12g;NY/T761-2008[15]測(cè)定蔬菜和水果中甲胺磷的檢出限為0.01 mg/kg;其它文獻(xiàn)中,蔬果、谷物類中甲胺磷的檢出限在1~50 μg/kg,土壤中甲胺磷為0.05~10.0 μg/kg[2-3,16-17]。當(dāng)甲胺磷在二氯甲烷中濃度小于2.1 mg/L時(shí)易發(fā)生降解,且甲胺磷的分子量小加熱易分解[18],對(duì)襯管的潔凈程度非常敏感。為此本文以乙腈作為提取劑,采用加速溶劑萃取/超高壓液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行分析,該方法可減少溶劑用量,提高萃取效率,無(wú)需加熱,不會(huì)使甲胺磷分解,且排除了襯管的吸附干擾,降低了檢出限,使得定性定量更加準(zhǔn)確,滿足了實(shí)際應(yīng)用的需求。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1儀器與試劑

        超高壓液相色譜(美國(guó)Waters公司)-API3200型質(zhì)譜儀(美國(guó)AB Sciex公司); Dionex ASE350型快速溶劑萃取儀(美國(guó)賽默飛公司);Hei-VAP Precision型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司);JJ500型電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠)。

        丙酮、正己烷、乙酸乙酯(色譜純,美國(guó)天地公司);乙腈(色譜純,美國(guó)西格瑪公司);甲酸(色譜純,含量99%);無(wú)水硫酸鈉(分析純):600 ℃加熱4 h。實(shí)驗(yàn)用水為三重過(guò)濾去離子水。

        甲胺磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1.05 mg/mL,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。土壤樣品:采自海南多個(gè)市縣基本農(nóng)田、菜地,采樣后立即分析。

        1.2實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1加速溶劑萃取法稱取10.0 g新鮮土壤樣品,與適量無(wú)水硫酸鈉混勻后裝入34 mL萃取池中。乙腈為萃取溶劑,萃取溫度80 ℃,壓力11.72 MPa(1 700 psi),加熱10 min,靜態(tài)萃取10 min,循環(huán)2次,用池體積30%的乙腈沖洗萃取池,并用氮?dú)獯祾?00 s。萃取完畢后,萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,乙腈定容至1 mL,過(guò)0.25 μm濾膜,進(jìn)UPLC分析。

        1.2.2振蕩與超聲萃取法稱取10.0 g新鮮土壤樣品,與適量無(wú)水硫酸鈉混勻后裝入250 mL三角瓶中,用70 mL乙腈分兩次(40 mL,30 mL各1次)振動(dòng)或超聲,兩次時(shí)間分別為2 h和1 h。將兩次萃取液合并后,無(wú)水硫酸鈉干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,乙腈定容至1 mL,過(guò)0.25 μm濾膜,進(jìn)UPLC分析。

        1.3分析條件

        1.3.1超高壓液相色譜分離條件 ACQUITY BEH HILIC色譜柱(3.0 mm×100 mm,1.7 μm,美國(guó)Waters公司);流動(dòng)相:A為水(0.1%甲酸),B為乙腈;流速為0.6 mL/min。梯度洗脫:0~2.0 min,40%~20%A,2.0~3.0 min,20%~40%A。進(jìn)樣量10 μL。

        1.3.2質(zhì)譜條件 采用正離子模式(ESI+)采集質(zhì)譜數(shù)據(jù)。毛細(xì)管電壓為5.0 kV,脫溶劑溫度為400 ℃,GS1為50 psi,GS2為60 psi,氣簾氣為15 psi,碰撞氣為3 psi。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式,監(jiān)測(cè)離子對(duì)分別為142.2/94.1和142.2/125.1,錐孔電壓分別為17,18 eV,入口電壓均為13 V,出口電壓均為3 V。

        2 結(jié)果與討論

        2.1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水浴溫度的比較

        對(duì)比研究真空度為200 mbar,轉(zhuǎn)速為70 r/min時(shí),低(10.5 μg/L)、中(105 μg/L)、高(210 μg/L) 3個(gè)濃度的甲胺磷(40 mL乙腈中)在不同水浴溫度下的回收率。結(jié)果顯示,水浴溫度在40~60 ℃之間時(shí)甲胺磷的回收率變化不大,但濃縮時(shí)間隨溫度升高而明顯減少,在60~80 ℃之間時(shí)甲胺磷的回收率和濃縮時(shí)間基本無(wú)變化,但當(dāng)溫度高于80 ℃時(shí),濃縮時(shí)間變化不大,回收率卻明顯降低。從節(jié)能方面考慮,采用真空度200 mbar,轉(zhuǎn)速70 r/min,水浴溫度60 ℃作為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件,此時(shí)3個(gè)濃度下甲胺磷的平均回收率均可達(dá)90%以上。

        2.2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)真空度的比較

        對(duì)比研究了水浴溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)速70 r/min時(shí),不同真空度(150,200,250,300,350 mbar(下甲胺磷的回收率。結(jié)果表明,真空度由150 mbar增至200 mbar時(shí),3個(gè)濃度(10.5,105,210 μg/L)的甲胺磷回收率明顯增大,且濃縮時(shí)間差別不大;真空度繼續(xù)增至350 mbar時(shí),3個(gè)濃度的甲胺磷回收率變化不大,但濃縮時(shí)間明顯增加。因此實(shí)驗(yàn)采用真空度為200 mbar,此時(shí)3個(gè)濃度甲胺磷的平均回收率均可達(dá)90%以上。

        2.3不同提取溶劑的影響

        選擇正己烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮-正己烷(體積比1∶1)、丙酮-乙腈(體積比1∶1)、乙腈-乙酸乙酯(體積比1∶1)、正己烷-乙腈(體積比1∶1)、乙酸乙酯-丙酮(體積比1∶1) 8種萃取溶劑,在土壤空白樣品中添加低(10.5 μg/L)、中(105 μg/L)、高(210 μg/L) 3個(gè)濃度的甲胺磷,按本方法處理后測(cè)定?;厥章式Y(jié)果顯示,單獨(dú)使用乙腈作為提取溶劑時(shí),3個(gè)濃度下甲胺磷的平均回收率均可達(dá)70%以上。因此,確定萃取溶劑為乙腈。

        2.4不同提取溫度的比較

        考察了不同提取溫度(40~110 ℃)對(duì)甲胺磷回收率的影響。結(jié)果顯示,提取溫度從40 ℃增至80 ℃時(shí),隨著溫度的升高,甲胺磷的回收率均明顯增大,但繼續(xù)升溫至90 ℃時(shí),甲胺磷的回收率反而降低,當(dāng)溫度增大到100 ℃及以上時(shí),回收率急劇下降,這可能是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)甲胺磷極易分解所致。因此,實(shí)驗(yàn)選擇最佳提取溫度為80 ℃。

        2.5不同靜態(tài)萃取時(shí)間及循環(huán)次數(shù)的比較

        研究了不同靜態(tài)萃取時(shí)間(5,10,15 min)與循環(huán)次數(shù)(1,2,3次)的萃取結(jié)果。結(jié)果表明,靜態(tài)萃取10 min比5 min的回收率有顯著改善,但靜態(tài)萃取15 min與10 min相比無(wú)顯著變化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)循環(huán)2次比循環(huán)1次的回收率高,但循環(huán)3次與循環(huán)2次無(wú)明顯差異,因此,確定靜態(tài)萃取時(shí)間為10 min,循環(huán)次數(shù)為2次。

        2.6不同萃取方法的比較

        土壤空白樣中添加3個(gè)濃度(10.5,105,210 μg/L)的甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)品溶液,分別按“1.2”的加速溶劑萃取、振蕩和超聲萃取方法處理后測(cè)定回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,采用加速溶劑萃取法處理的回收率高于振蕩和超聲萃取法。

        表1 甲胺磷的基質(zhì)效應(yīng)影響Table 1 Matrix effect of methamidophos

        圖1 甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)品(A)與土壤空白樣品加標(biāo)(B)的色譜圖Fig.1 Chromatograms of methamidophos standard (A) and spiked blank soil (B)

        2.7基質(zhì)效應(yīng)

        基質(zhì)效應(yīng)為基質(zhì)中干擾組分對(duì)分析物質(zhì)譜響應(yīng)的影響,通常在土壤等復(fù)雜樣品的UPLC-MS分析中表現(xiàn)尤為明顯。本實(shí)驗(yàn)按照加速溶劑萃取方法處理土壤空白樣品多份,在所得提取液中加入甲胺磷,制備3個(gè)濃度樣品(響應(yīng)峰面積A2),同時(shí)用乙腈配制3種等濃度的對(duì)照液(響應(yīng)峰面積A1)進(jìn)行分析。若A2/A1>1,表明存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng);A2/A1<1時(shí),則存在基質(zhì)抑制效應(yīng);A2/A1=1時(shí),無(wú)基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果如表1所示,3種濃度樣品的基質(zhì)效應(yīng)均接近1,說(shuō)明本方法去除干擾物質(zhì)的能力強(qiáng),萃取液無(wú)需凈化,可直接進(jìn)樣分析。

        2.8線性范圍、定量下限、準(zhǔn)確度及精密度

        空白土壤中添加甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液按“1.2.1”方法處理后,以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算該方法的檢出限(LOD),以10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算該方法的定量下限(LOQ)。土壤中甲胺磷的LOD為0.05 μg/kg,LOQ為0.10 μg/kg。以甲胺磷的峰面積(Y)對(duì)其質(zhì)量濃度(X,μg/L)進(jìn)行線性回歸,線性方程為Y=1.69×103X+6.53×103(r=0.999 1,n=6),線性范圍為3.15~1 050 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品加標(biāo)的色譜圖如圖1。

        在土壤樣品中添加低(10.5 μg/L)、中(105 μg/L)、高210 μg/L) 3個(gè)濃度的甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照本方法進(jìn)行提取并測(cè)定計(jì)算回收率。結(jié)果顯示3個(gè)濃度的平均加標(biāo)回收率(n=6)分別為72%,82%,79%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為8.6%,5.8%,7.2%。

        2.9實(shí)際樣品的測(cè)定

        采用本方法分別測(cè)定了海南省2014年、2015年16個(gè)市縣站100多個(gè)土壤樣品中甲胺磷的含量,結(jié)果均未檢出甲胺磷,表明海南省所測(cè)土壤未受甲胺磷污染。

        3 結(jié) 論

        本文利用加速溶劑萃取儀(ASE)與超高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,建立了ASE/UPLC-MS檢測(cè)土壤中甲胺磷的方法,優(yōu)化了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和ASE條件。在最佳分析條件下,方法的檢出限為0.05 μg/kg,平均回收率為72%~82%。該方法提取效率較高,樣品前處理簡(jiǎn)單,耗時(shí)短,可用于大量實(shí)際土壤樣品中甲胺磷含量的檢測(cè)。

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        Detection of Methamidophos in Soil by Accelerated Solvent Extraction/Ultra Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry

        ZHANG Ming-shan*,LI Teng-ya,HE Shu-hai,LIANG Yan

        (Hainan Research Academy of Environmental Sciences,Hainan Environmental Monitoring Central,Haikou571158,China)

        A method was developed for the determination of methamidophos in soil by accelerated solvent extraction/ultra performance liquid chromatography -mass spectrometry(ASE/UPLC-MS).The experimental conditions were investigated on the basis of the optimization of ASE conditions,and the optimal conditions were obtained as follows:extraction solvent:acetonitrile,extraction temperature:80 ℃,static extraction time:10 min,cycling twice.The extraction elute was evaporated to dryness with rotary evaporator,and analyzed by UPLC-MS.The target compound was qualitatively analyzed by the external standard method,and qualitatively analyzed by MS/MS method.The linear range was 3.15-1 050 μg/kg for methamidophos,with correlation coefficient(r) of 0.999 1.The recoveries of methamidophos at three spiked levels were in the range of 72%-82% with relative standard deviations of 5.8%-8.6%.The detection limit was 0.05 μg/kg.The method showed the advantages of accuracy,good separation effect and sensitivity,and was suitable for routine sample detection.

        accelerated solvent extraction(ASE); ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry(UPLC-MS); methamidophos; soil

        2016-02-24;

        2016-04-09

        張鳴珊,碩士,工程師,研究方向:環(huán)境監(jiān)測(cè)分析,Tel:0898-66758400,E-mail:278984526@qq.com

        10.3969/j.issn.1004-4957.2016.09.023

        O657.63; S482.33

        A

        1004-4957(2016)09-1195-04

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