朱建國，李培武，張　文，孫曉曼，楊青青，張　奇，張兆威，丁小霞

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點實驗室，農(nóng)業(yè)部生物毒素檢測重點實驗室，農(nóng)業(yè)部油料產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室，農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，湖北　武漢　430062)

?

磁固相萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定花生中多種農(nóng)藥殘留

朱建國，李培武*，張文*，孫曉曼，楊青青，張奇，張兆威，丁小霞

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點實驗室，農(nóng)業(yè)部生物毒素檢測重點實驗室，農(nóng)業(yè)部油料產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室，農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，湖北武漢430062)

采用溶劑熱反應(yīng)法一步合成制備出石墨烯基鐵氧化物磁性材料(G-Fe3O4)，將其作為磁固相萃取吸附劑，通過優(yōu)化樣品提取液稀釋比例、萃取材料用量、萃取時間、洗脫劑的種類和體積等條件，并結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)技術(shù)，建立了花生樣品中9種常用農(nóng)藥多殘留的檢測方法。結(jié)果表明，該方法對9種農(nóng)藥的檢出限為0.07～1.85 μg/kg，線性范圍為0.23～1 000 μg/kg，相關(guān)系數(shù)(r2)均不低于0.994；在低、中、高3個不同加標水平下的平均回收率為81.9%～119.3%，相對標準偏差(RSD)為2.1%～6.6%。該方法簡便易行、回收率高、穩(wěn)定性好、成本低，為花生等高油脂復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥多殘留檢測提供了一種快捷、高效、準確的分析方法。

磁固相萃取；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；花生

花生是我國重要的油料作物和經(jīng)濟作物，也是我國具有優(yōu)勢的傳統(tǒng)大宗出口農(nóng)產(chǎn)品，在我國農(nóng)產(chǎn)品出口貿(mào)易中占有重要地位[1]。由于花生在種植過程中極易受到多種病蟲害的侵襲，需施用大量的農(nóng)藥加以防治，但不合理地使用及濫用農(nóng)藥，致使花生中農(nóng)藥殘留超標的現(xiàn)象日益嚴峻，特別是百菌清、毒死蜱等常用殺菌劑和殺蟲劑的嚴重超標，對人類的健康安全產(chǎn)生了威脅，也對我國花生的出口貿(mào)易造成嚴重影響[2]。由于農(nóng)藥種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且易受樣品基質(zhì)干擾[3-5]，造成農(nóng)藥殘留分析具有波動性和復(fù)雜性；而花生樣品基質(zhì)中高含量的油脂和蛋白不僅嚴重干擾了目標農(nóng)藥的有效分離，還會對儀器的分離、檢測系統(tǒng)造成損傷[6]，給農(nóng)藥多殘留分析造成更大的困難。因此，研究快捷、高效的樣品前處理方法，有效消除基質(zhì)干擾，是建立復(fù)雜樣品基質(zhì)中農(nóng)藥多殘留分析技術(shù)的關(guān)鍵[7]。

目前用于高油脂樣品分析的前處理方法主要有固相萃取、液液萃取、基質(zhì)固相分散萃取和凝膠滲透色譜[8-9]等，這些方法的有機溶劑用量大、操作繁瑣，或者需昂貴儀器，檢測成本較高，不能滿足現(xiàn)實檢測的需求。

磁固相萃取是近幾年發(fā)展起來的一種新型的樣品前處理技術(shù)，通過外磁場作用即可實現(xiàn)磁性材料的快速分離，具有操作簡單、傳質(zhì)迅速、材料可回收利用、環(huán)境友好的優(yōu)點[10]，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中有機污染物的分析檢測領(lǐng)域[11-13]。Heidari等[13]合成制備出碳包覆Fe3O4的磁性納米復(fù)合粒子，利用磁固相萃取方法實現(xiàn)了對環(huán)境水樣中痕量有機磷農(nóng)藥的有效富集；黃倩等[14]基于自制的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物改性的磁性微球，建立了果汁中5種有機磷農(nóng)藥的磁固相萃取/氣相色譜檢測方法，取得了良好的效果；但當前將磁固相萃取技術(shù)應(yīng)用于花生等高油脂復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥多殘留分析的研究較少。

本文根據(jù)花生農(nóng)殘國標限量標準及近年來我國出口花生遭扣留的情況分析[15-16]，選擇百菌清等花生中9種常見農(nóng)藥作為研究對象，將制備的石墨烯基鐵氧化物磁性材料(G-Fe3O4)作為吸附萃取劑用于前處理凈化過程，結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)技術(shù)，建立了花生樣品中9種常用農(nóng)藥的磁固相萃取凈化/GC-MS/MS檢測方法，并成功應(yīng)用于實際樣品的檢測。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

單層氧化石墨烯粉末(0.5～5 μm,0.8～1.2 nm單層)：南京先豐納米材料科技有限公司；乙二醇、無水三氯化鐵粉末、無水乙酸鈉、無水乙醇、乙腈、丙酮、正己烷、甲苯、甲醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；百菌清、甲基對硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱、三唑酮、甲基異柳磷、氟蟲腈、腐霉利、異菌脲農(nóng)藥標準品(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所)：使用時以丙酮將9種農(nóng)藥標準品配成濃度為100 μg/mL的混合標準儲備液，于4 ℃下避光保存?zhèn)溆?；根?jù)實驗需要將混合標準儲備液配制為梯度濃度的標準溶液系列和用于加標回收實驗。

Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司);CPA224S電子分析天平(德國Sartorius公司)；微量移液器(德國Eppendorf公司)；AREC磁力攪拌器、渦旋振蕩器(意大利VELP公司)；KQ-800KDE型高功率數(shù)控超聲儀(昆山超聲儀器有限公司)；水熱反應(yīng)釜(含聚四氟乙烯內(nèi)膽，南京瑞尼克科技有限公司)；NDO-400定溫恒溫干燥箱(上海愛朗儀器有限公司)；Hitachi多用途離心機(日本日立公司)；真空冷凍干燥機(美國Thermo公司)；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS，日本島津公司)；微型高速均質(zhì)料理機(山東九陽股份有限公司)；螺口試劑瓶、研缽(上海壘固儀器有限公司)；強力磁鐵(深圳盛譽磁業(yè)有限公司)；0.22 μm有機系濾膜(上海新亞凈化器件廠)。

1.2石墨烯基鐵氧化物磁性材料(G-Fe3O4)的制備

采用溶劑熱反應(yīng)法[17-18]，于水熱反應(yīng)釜中同時完成氧化石墨烯(GO)的還原和磁性Fe3O4晶體的形成[19]，一步法合成制備出石墨烯基鐵氧化物磁性材料(G-Fe3O4)。具體操作步驟如下：準確稱量400 mg單層GO粉末至100 mL螺口試劑瓶中(內(nèi)含磁力攪拌子)，加入80 mL乙二醇，室溫超聲3 h，每0.5 h攪拌1次，直至GO粉末在乙二醇溶液中完全分散均勻。準確稱量0.65 g無水三氯化鐵粉末加入上述溶液中，室溫超聲30 min使其均勻分散后，在溶液中加入2.60 g無水乙酸鈉，于磁力攪拌器上劇烈攪拌0.5 h，確保溶液體系均一。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，200 ℃下溶劑熱還原反應(yīng)8 h后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，收集聚四氟乙烯內(nèi)膽中的溶液至50 mL離心管中，8 000 r/min離心5 min，棄上層液體。向黑色沉淀物中加入適量無水乙醇，渦旋振蕩使其充分分散，以洗滌未反應(yīng)完全的殘留試劑，8 000 r/min離心5 min，棄上層液體，重復(fù)洗滌步驟，直至上層液體澄清。將黑色沉淀物冷凍干燥3 h,用研缽將干燥后的黑色固體研細，即得G-Fe3O4。

1.3樣品前處理

稱取10.0 g待測樣品于微型均質(zhì)料理機的玻璃杯中，加入20 mL乙腈，高速均質(zhì)3 min后，將勻漿液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，6 000 r/min離心5 min，收集上清液；下層沉淀物用20 mL乙腈渦旋振蕩提取3 min后離心，合并兩次提取上清液，待凈化。

移取2.0 mL樣品提取液于25 mL具塞玻璃試管中，用超純水按體積比1∶7稀釋混勻，加入10 mg G-Fe3O4，渦旋振蕩萃取5 min，用強力磁鐵將吸附目標物的G-Fe3O4材料吸引至試管側(cè)壁，棄去樣品溶液；加入5 mL 5%甲醇水溶液淋洗G-Fe3O4，渦旋振蕩30 s后棄去淋洗液；加入4 mL甲苯-丙酮(1∶4)混合溶劑作為洗脫劑，渦旋振蕩30 s，超聲解吸附1 min后收集洗脫液，氮吹濃縮，然后用0.5 mL丙酮定容，過0.22 μm有機系濾膜；取濾液進行GC-MS/MS分析。

1.4GC-MS/MS條件

色譜柱：DB-5ms毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣：高純He氣；柱流量：1 mL/min；PTV進樣口溫度：65 ℃；1 μL分流進樣，分流比1∶20；溶劑延遲：6 min；色譜柱升溫程序：初始溫度40 ℃保持4 min，以25 ℃/min升至125 ℃；再以10 ℃/min升至300 ℃，保持4 min。離子源(EI)溫度：250 ℃；電離電壓：70 eV；檢測器電壓：0.2 kV；多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式掃描。各目標分析物的保留時間、定量和定性離子對見表1。

表1　9種農(nóng)藥的保留時間、監(jiān)測離子對和碰撞電壓Table 1　Retention times,monitoring ion pairs and collision energies of 9 pesticides under MRM mode

圖1　GO和G-Fe3O4磁性材料的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of GO and G-Fe3O4

2　結(jié)果與討論

2.1磁性材料的表征

2.2萃取條件的優(yōu)化

以乙腈為提取溶劑，將空白花生樣品按照“1.3”方法提取后，于樣品提取液中添加9種目標農(nóng)藥的混合標準溶液至終濃度為200 μg/kg，利用G-Fe3O4磁性材料對樣品提取液進行磁固相萃取凈化。

圖2　樣品提取液稀釋比例對9種農(nóng)藥萃取效率的影響(n=3)Fig.2　Effect of dilution ratio of sample extract on extraction efficiencies of 9 pesticides(n=3)

2.2.1樣品提取液稀釋比例進行磁固相萃取時，若萃取液中乙腈濃度過高，則易將材料富集的目標農(nóng)藥洗脫，導(dǎo)致其回收率降低，因此，樣品提取液需用純水進行適當稀釋后才能進行磁固相萃取。前期實驗中，移取2.0 mL添加目標農(nóng)藥混標的花生樣品提取液若干組，用水分別進行1∶3，1∶5，1∶7和1∶9的稀釋后，分別加入10 mg G-Fe3O4磁性材料渦旋萃取8 min，經(jīng)5 mL 5%甲醇水溶液淋洗G-Fe3O4材料后，加入4 mL丙酮超聲解吸附1 min，收集洗脫液氮吹濃縮至0.5 mL，過0.22 μm有機系濾膜并進行GC-MS/MS分析，實驗重復(fù)3次，計算9種農(nóng)藥的回收率(如圖2)。結(jié)果顯示，樣品提取液的稀釋比例為1∶3和1∶5時，9種農(nóng)藥的回收率偏低；當稀釋比例增至1∶7時，各目標農(nóng)藥的回收率達到最高；繼續(xù)增大稀釋比例至1∶9時，回收率不再增加，且萃取液中水的比例過高易造成體系中農(nóng)藥分散不均，影響目標農(nóng)藥的有效萃取。因此選擇樣品提取液的最佳稀釋比為1∶7。

2.2.2萃取材料用量萃取材料用量是影響萃取效率的關(guān)鍵因素，固定樣品提取液的稀釋比例為1∶7，考察了不同G-Fe3O4磁性材料用量(3,5,10,15,20 mg)對萃取效率的影響，其他實驗條件同“2.2.1”。通過實驗進一步發(fā)現(xiàn)，洗脫劑用量為4 mL時，萃取材料用量過多易導(dǎo)致目標物洗脫不完全，為確保材料富集的目標農(nóng)藥能夠全部回收，重復(fù)洗脫步驟1次，合并兩次洗脫液進行檢測，比較9種農(nóng)藥的回收率。結(jié)果顯示，當磁性萃取材料用量從3 mg增至10 mg時，各農(nóng)藥的回收率明顯增加，10 mg以后繼續(xù)增加萃取材料用量，9種農(nóng)藥的回收率變化不大，說明10 mg的用量即可有效萃取9種農(nóng)藥，因此確定G-Fe3O4磁性材料的最佳用量為10 mg。

2.2.3萃取時間磁固相萃取是基于萃取溶液與萃取材料之間的質(zhì)量傳遞，該過程是一個動態(tài)平衡過程[23]，萃取效率與萃取時間有著直接的關(guān)系。實驗考察了萃取時間(1,2,3,5,8 min)對9種農(nóng)藥回收率的影響，其他實驗條件按已優(yōu)化的結(jié)果進行。結(jié)果顯示，萃取時間在5 min以內(nèi)時，隨著萃取時間延長，9種農(nóng)藥的回收率逐漸增加；5 min以后，萃取過程基本達到平衡，回收率不再增加。為減少前處理時間，提高實驗效率，選擇萃取時間為5 min。

2.2.4洗脫劑的種類及體積 洗脫劑的種類和體積也是影響實驗回收率的重要因素。實驗中用甲醇、乙腈、正己烷、丙酮及甲苯-丙酮混合溶劑(1∶4) 5種洗脫劑來解吸附萃取材料富集的目標農(nóng)藥，其他實驗條件按已優(yōu)化結(jié)果進行。結(jié)果表明，以正己烷作為洗脫劑時，萃取材料表面因殘留有微量水分，導(dǎo)致磁性材料在正己烷體系中結(jié)塊沉積而無法均勻分散；使用其他4種洗脫劑時，萃取材料在洗脫液中分散性良好，其中丙酮和甲苯-丙酮混合溶劑(1∶4)對大多數(shù)農(nóng)藥的解吸附效果相近，且效果明顯較優(yōu)，而丙酮中添加適量甲苯后，百菌清等部分農(nóng)藥的回收率明顯改善，這可能是由于甲苯與目標分析物在材料表面競爭吸附，促進了該類農(nóng)藥的解吸附[24]，此時9種農(nóng)藥均可獲得滿意的回收率。因此，最終選擇甲苯-丙酮(1∶4)作為最佳洗脫劑。

進一步考察了洗脫劑的體積對解吸附效果的影響，分別用2,3,4,5 mL甲苯-丙酮(1∶4)混合溶劑進行解吸附，其他實驗條件按已優(yōu)化結(jié)果進行。結(jié)果表明，隨著洗脫劑的體積增加，各農(nóng)藥的回收率逐漸升高；洗脫劑體積達4 mL以后，9種農(nóng)藥的回收率趨于穩(wěn)定，說明4 mL甲苯-丙酮(1∶4)即可將萃取材料富集的目標農(nóng)藥洗脫完全?？紤]到后續(xù)實驗需進行氮吹濃縮，為提高實驗效率，將洗脫劑的體積確定為4 mL。

2.3基質(zhì)效應(yīng)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用中的基質(zhì)效應(yīng)是指樣品基質(zhì)中的某些共提取組分進入進樣襯管或者色譜柱后干擾待測物的分析過程，影響其質(zhì)量或濃度測定的準確性[25]，主要表現(xiàn)為離子抑制或離子增強效應(yīng)[26]。本實驗采用空白花生樣品提取液(按“1.3”條件處理)和丙酮，分別配制9種農(nóng)藥的基質(zhì)標準溶液系列和溶劑標準溶液系列；采用標準曲線法，利用基質(zhì)標準曲線和溶劑標準曲線斜率的比值(K)來評價基質(zhì)效應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，通過G-Fe3O4材料進行磁固相萃取凈化處理后，基質(zhì)標準曲線斜率與溶劑標準曲線斜率的比值為0.830～0.999(表2)，說明基質(zhì)效應(yīng)不顯著，該方法可有效消除花生樣品中高油脂復(fù)雜基質(zhì)的干擾，適用于花生中農(nóng)藥多殘留檢測的前處理凈化過程。

2.4線性范圍與檢出限

配制0.001～2 mg/kg濃度范圍的9種農(nóng)藥混合的基質(zhì)匹配標準溶液系列，按照“1.4”條件進行GC-MS/MS分析，9種農(nóng)藥標準溶液在MRM模式下的色譜圖見圖3。根據(jù)各目標農(nóng)藥的質(zhì)量濃度(X,μg/kg)和對應(yīng)色譜峰面積(Y)之間的關(guān)系進行線性回歸分析；方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)分別由信噪比(S/N)為3和10時對應(yīng)的加標濃度確定。結(jié)果表明，該方法對9種農(nóng)藥的線性范圍為0.23～1 000 μg/kg，相關(guān)系數(shù)(r2)均不低于0.994，LOD為0.07～1.85 μg/kg(表2)，遠低于目前國內(nèi)和國際規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量標準[15-16,27]。

表2　9種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)、線性關(guān)系、檢出限及定量下限Table 2　Matrix effects(K),regression relations，LODs and LOQs of 9 pesticides

　　圖3　9種農(nóng)藥標準溶液的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)色譜圖Fig.3　Chromatograms of 9 pesticides under MRM mode

2.5回收率與精密度

在空白花生樣品中分別添加低、中、高3個濃度水平的農(nóng)藥混合標準溶液，按照最佳條件處理后進行GC-MS/MS分析，每個加標水平重復(fù)測定5次，計算各目標物的平均回收率與相對標準偏差(RSD)。結(jié)果顯示，9種農(nóng)藥的平均回收率為81.9%～119.3%，RSD為2.1%～6.6%(見表3)，表明該方法具有較高的準確度和精密度，可以滿足花生等復(fù)雜樣品基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留的檢測需求。

2.6實際樣品檢測

從武漢本地超市和農(nóng)貿(mào)市場抽取20份花生樣品，在最優(yōu)條件下處理后進行GC-MS/MS分析。結(jié)果顯示，6份花生樣品中檢出毒死蜱、殺螟硫磷和百菌清，其中毒死蜱的含量為0.032～0.139 mg/kg,殺螟硫磷的含量為0.022～0.093 mg/kg，僅有1份樣品檢出百菌清，含量為0.047 mg/kg。檢出的上述3種農(nóng)藥均未超過國家規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量標準。

3　結(jié)　論

本文選擇具有大比表面積和豐富官能團的石墨烯材料，將其進行磁修飾后，制備出兼具良好吸附性能和磁性的石墨烯基鐵氧化物磁性材料(G-Fe3O4)；采用磁固相萃取法，并借助GC-MS/MS檢測，建立了花生樣品中9種農(nóng)藥的多殘留分析方法。該方法操作步驟簡單，有機溶劑消耗量少，材料可回收利用，且靈敏度高、準確度和精密度好，可滿足花生等高油脂復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留同步檢測的需求。

[1]Pang S,Ding X X,Li P W,Zhou H Y,Jiang J,Deng X W,Du X H.Chin.J.OilCropSci.(龐帥,丁小霞,李培武,周海燕,姜俊,鄧小偉,都曉慧.中國油料作物學(xué)報),2015,37(2):246-249.

[2]Liu R W,Yao H J,Dong G K,Zhang Q H.J.PeanutSci.(劉若微,姚晗珺,董國堃,章強華.花生學(xué)報),2007,36(4):7-11.

[3]Xue J Y,Li H C,Liu F M,Jiang W Q,Hou F.FoodChem.,2016,196:867-876.

[4]Chatterjee N S,Utture S,Banerjee K,Shabeer T P N,Kamble N,Methew S,Kumar K N.FoodChem.,2016,196:1-8.

[5]Martinez-Dominguez G,Romero-Gonzalez R,Frenich A G.FoodChem.,2016,197:907-915.

[6]Li N,Wang Z B,Zhang L Y,Nian L,Lei L,Yang X,Zhang H Q,Yu A M.Talanta,2014.128:345-353.

[7]Wang J,Jin F,Shao H,Yang M.Qual.Saf.Agro-prod.(王靜,金芬,邵華,楊錨.農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全),2007,(1):28-32.

[8]Gong Z J,Li P W，Zhang W,Xie L H,Ding X X.Chin.J.OilCropSci.(宮兆晶,李培武,張文,謝立華,丁小霞.中國油料作物學(xué)報),2007,29(3):333-338.

[9]Yang J,Jiang H M,Lian H Z.J.Anal.Sci.(楊靜,蔣紅梅,練鴻振.分析科學(xué)學(xué)報),2014,30(5):718-726.

[10]Ma X X,Wang J T,Sun M,Wang W N,Wu Q H,Wang C,Wang Z.Anal.Methods,2013,5(11):2809-2815.

[11]Hou M Y,Zang X H,Wang C,Wang Z.J.Sep.Sci.,2013,36(19):3242-3248.

[12]Zhang G J,Zang X H,Zhou X,Wang L,Wang C,Wang Z.Chin.J.Chromatogr.(張貴江,臧曉歡,周欣,王璐,王春,王志.色譜),2013,31(11):1071-1075.

[13]Heidari H,Razmi H.Talanta,2012,99(18):13-21.

[14]Huang Q,He M,Chen B B,Hu B.Chin.J.Chromatogr.(黃倩,何蔓,陳貝貝,胡斌.色譜),2014,32(10):1131-1137.

[15]Hu W G,Duan S F,Xu T T.J.PeanutSci.(胡文廣,段淑芬,許婷婷.花生學(xué)報),2006,35(1):13-17.

[16]Ding X X,Li P W,Zhou H Y,Li J,Bai Y Z.Chin.J.OilCropSci.(丁小霞,李培武,周海燕,李娟,白藝珍.中國油料作物學(xué)報)，2011,33(5):527-531.

[17]Ai L H,Zhang C Y,Chen Z L.J.Hazard.Mater.,2011.192(3):1515-1524.

[18]Sun H M,Cao L Y,Lu L H.NanoRes.,2011,4(6):550-562.

[19]Zhou L,Deng H P,Wan J L,Zhang R J.Prog.Chem.(周麗,鄧慧萍,萬俊力,張瑞金.化學(xué)進展),2013,25(1):145-155.

[20]He H Y,Klinowski J,Forster M,Len A.Chem.Phys.Lett.,1998,287(1/2):53-56.

[21]Pan D Y,Wang S,Zhao B,Wu M H,Zhang H J.Wang Y,Jiao Z.Chem.Mater.,2009,21(14):3136-3142.

[22]Zhang X L,Niu H Y,Pan Y Y,Shi Y L,Cai Y Q.J.ColloidInterfaceSci.,2011,362:107-112.

[23]Nie Y,Wang Y H,Hu L F,Hong C,Lu G H.J.Instrum.Anal.(聶陽,王永花,胡良鋒,洪誠,陸光華.分析測試學(xué)報),2016,35(1):1-7.

[24]Fu S L,Ding L,Dai H,Zhu S H,Jiao Y N,Gong Q,Chen J T,Wu X H,Wang L B.J.Instrum.Anal.(付善良,丁利,戴華,朱紹華,焦艷娜,龔強,陳繼濤,吳新華,王利兵.分析測試學(xué)報),2011,30(8):847-852.

[25]Zhao H F,Wang J H,Bing X,Ru S G.Priod.OceanUniv.Chin.：Nat.Sci.(趙海峰,王建華,邴欣,汝少國.中國海洋大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版),2006,36(1):76-80.

[26]Jiang Z J,Shi M Q,Liu G Y,Li T F,Shao H,Jin F,Jin M J,She Y X,Wang S S,Zheng L F,Wang J.J.Instrum.Anal.(江澤軍,石夢琪,劉廣洋,李騰飛,邵華,金芬,金茂俊,佘永新,王珊珊,鄭鷺飛,王靜.分析測試學(xué)報),2015,34(8):867-873.

[27]Li N,Shi Z H,Pang G F,Fan C L.J.Instrum.Anal.(李南,石志紅,龐國芳,范春林.分析測試學(xué)報),2011,30(5):513-521.

Determination of Pesticide Residues in Peanuts by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Coupled with Magnetic Solid Phase Extraction

ZHU Jian-guo,LI Pei-wu*,ZHANG Wen*,SUN Xiao-man,YANG Qing-qing,ZHANG Qi,ZHANG Zhao-wei,DING Xiao-xia

(Oil Crops Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural Science;Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Oil Crops,Ministry of Agriculture;Key Laboratory of Detection for Mycotoxins,Ministry of Agriculture;Laboratory of Risk Assessment for Oilseeds Products,Ministry of Agriculture; Quality Inspectionand Test Center for Oilseeds Products,Ministry of Agriculture,Wuhan430062,China )

G-Fe3O4magnetic composite materials with excellent adsorption properties were successfully synthesized by solvothermal method,and then applied in magnetic solid phase extraction(MSPE) process for 9 common pesticides in peanut samples.The extraction conditions were optimized,such as dilution ratio of sample extract,amount of magnetic composite materials,extraction time,type and dosage of elution solvent.Coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS),a novel multi-residue analytical method was established for these nine pesticides in complex peanut matrix.The results showed that the limits of detection for nine pesticides ranged from 0.07 μg/kg to 1.85 μg/kg,the linear ranges were 0.23-1 000 μg/kg,and the correlation coefficients(r2) were not less than 0.994.The average recoveries at three spiked levels ranged from 81.9% to 119.3%,with relative standard deviations(RSD) of 2.1%-6.6%.With the advantages of simple operation,high recovery,good stability and low cost,this method was a rapid,efficient and accurate technique for multi-residue determination of pesticide,especially in high fatty matrix such as peanut sample.

magnetic solid phase extraction(MSPE);gas chromatography tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);pesticide residues;peanut

2016-02-29；

2016-04-20

國家自然科學(xué)基金(31471650)；公益性農(nóng)業(yè)行業(yè)科研專項課題(201203037-05，201203094)；國家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估重大項目(GJFP2016007)

李培武，研究員，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全,Tel:027-86812943,E-mail:peiwuli@oilcrops.cn

張文，副研究員，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與食物安全，Tel:027-86711839,E-mail:zhangwen@oilcrops.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.09.002

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2016)09-1087-07