秦松巖，張　芹，解永磊，山　丹，羅　義

(1.天津理工大學(xué)　環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.中日友好環(huán)境保護(hù)中心，北京 100029;3.南開(kāi)大學(xué)　環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071)

?

Fenton法對(duì)四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水的脫色研究

秦松巖1，張芹1，解永磊1，山丹2,*，羅義3

(1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384；2.中日友好環(huán)境保護(hù)中心，北京 100029;3.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300071)

針對(duì)四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)生化出水色度大的問(wèn)題，研究Fenton氧化法對(duì)四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水處理效果的影響。利用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)，獲得了Fenton反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件: 反應(yīng)初始pH為4，H2O2(30%)加入量為0.05 mol/L，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1∶20，反應(yīng)時(shí)間120 min。經(jīng)過(guò)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)處理后，色度及COD的去除率分別保持在90%和65%以上，出水達(dá)到“發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21903—2008)”。通過(guò)比較反應(yīng)前后有機(jī)物變化，推測(cè)廢水致色物質(zhì)為含有羰基和羥基基團(tuán)的吡啶類、苯胺類、酰胺類和酮類物質(zhì)。

Fenton氧化法；四環(huán)素；制藥廢水；二級(jí)出水；脫色

四環(huán)素類制藥廢水屬于高濃度難處理有機(jī)廢水，其含有發(fā)酵殘留物、殘留抗生素及抗生素提取過(guò)程中殘留有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽等，具有污染物種類多、難生物降解等特點(diǎn)[1-2]。該類廢水處理多采用厭氧-好氧組合工藝方法，取得了較好的處理效果[3-4]。但隨著排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的生化處理方法對(duì)色度及COD的去除難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21903-2008)[5]。四環(huán)素類制藥廢水中包含具有發(fā)色基團(tuán)的酰胺基類環(huán)狀物質(zhì)[6]。酰胺基類環(huán)狀物質(zhì)、嘧啶類、稠環(huán)芳香烴及苯環(huán)類大分子物質(zhì)[7-8]難以生化去除是造成二級(jí)生化出水的色度及COD難以達(dá)標(biāo)的重要原因。簡(jiǎn)單的脫色方法較難分離這些難降解有色物質(zhì)，而色度超標(biāo)將對(duì)生態(tài)環(huán)境及景觀造成影響。因此，二級(jí)生化出水的脫色處理是四環(huán)素類廢水達(dá)標(biāo)排放的重要環(huán)節(jié)。

目前針對(duì)制藥廢水二級(jí)生化出水的脫色開(kāi)展了部分研究。王曉輝等[9]對(duì)維生素C廢水二級(jí)出水進(jìn)行了聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)混凝處理，脫色率達(dá)到60.6%;張鵬娟等[10]利用三維電催化氧化深度處理維生素類廢水，色度去除率達(dá)到93.57%;周俊[6]研究比較了Fenton氧化法、微電解和三維電極對(duì)維生素C廢水二級(jí)出水脫色效果，3種方法的色度去除率都在90%，而Fenton對(duì)COD去除率更高。相比于上述幾種方法，F(xiàn)enton氧化法能夠氧化難生化降解物質(zhì)，通過(guò)破壞發(fā)色基團(tuán)進(jìn)行脫色。Fenton氧化法已憑借其簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，但用Fenton氧化法解決四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)生化出水色度及COD去除問(wèn)題的相關(guān)研究還在起步階段。

本試驗(yàn)針對(duì)某四環(huán)素類制藥企業(yè)的二級(jí)生化出水色度及COD難以達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題，擬采用Fenton氧化法對(duì)其進(jìn)行深度處理研究，通過(guò)正交試驗(yàn)與單因素試驗(yàn)相結(jié)合確定Fenton氧化法的最佳反應(yīng)條件，并分析廢水中的致色物質(zhì)。

1　材料與方法

1.1污水來(lái)源

本試驗(yàn)所用污水均來(lái)自某鹽酸四環(huán)素制藥企業(yè)“UASB-A/O組合工藝”的中試二級(jí)生化出水，水樣為棕黃色澄清液體，色度為750度。其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1　UASB-A/O二級(jí)生化出水水質(zhì)

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1試驗(yàn)流程

準(zhǔn)確量取700 mL水樣于1 L燒杯中，用H2SO4調(diào)其pH至相應(yīng)值，加入一定量0.5 mol/L的 FeSO4和30% H2O2，放置在六聯(lián)攪拌儀上進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后立即用NaOH調(diào)pH為7[11]，利用Fe3+的絮凝作用對(duì)水樣進(jìn)一步處理。處理完成后，取上清液過(guò)濾后，測(cè)定pH及色度；取上清液進(jìn)行煮沸5 min后測(cè)定COD，以便消除H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響。

1.2.2正交試驗(yàn)

Fenton氧化法主要取決于反應(yīng)過(guò)程中生成·OH的量，影響其產(chǎn)生的因素有：反應(yīng)pH值、H2O2加入量、Fe2+/H2O2摩爾比和反應(yīng)時(shí)間等，在預(yù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇以上4個(gè)因素，每個(gè)因素確定3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定影響因素主次關(guān)系，正交試驗(yàn)水平見(jiàn)表2。

1.2.3單因素試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)確定的最佳條件下，根據(jù)各因素對(duì)Fenton反應(yīng)影響大小依次進(jìn)行單因素試驗(yàn)，每個(gè)單因素選定若干個(gè)(≥6)水平進(jìn)行單因素變量試驗(yàn)，確定最佳的反應(yīng)條件。

表2　正交試驗(yàn)水平表

1.2.4連續(xù)流試驗(yàn)

在單因素確定的最佳條件下，對(duì)Fenton法進(jìn)行連續(xù)流試驗(yàn)，驗(yàn)證最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton法處理四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水的可行性及運(yùn)行穩(wěn)定性。連續(xù)流試驗(yàn)流程圖見(jiàn)圖1，由進(jìn)水池、Fenton反應(yīng)池、pH調(diào)節(jié)池及沉淀池組成，其中Fenton反應(yīng)池的有效容積為1.83 L。

圖1　連續(xù)流試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of continuous flow experimental equipments

1.3分析方法

1.3.1常規(guī)指標(biāo)分析

pH采用sartoriusPB-10型酸度計(jì)(德國(guó)賽多利斯)測(cè)定[12]；COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定[12]；色度采用鉑鈷比色法測(cè)定[12]。

1.3.2有機(jī)物定性分析

有機(jī)物采用LC-MS進(jìn)行定性分析。儀器：Waters AcquityⅠClass超高效液相色譜儀，Waters Xevo-G2QTOF 高分辨質(zhì)譜儀。色譜質(zhì)譜條件：Waters BEH C18柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm)，流動(dòng)相A為超純水，流動(dòng)相B為乙腈，流動(dòng)相流速0.3 mL/min，柱溫35 ℃，進(jìn)樣量5 μL。采用ESI電噴霧離子源，負(fù)離子模式，毛細(xì)管電壓2 kV，錐孔電壓30 V，碰撞電壓25 V，離子源溫度110 ℃，脫溶劑氣溫度300 ℃，錐孔氣流速(氬氣)1 L/h，脫溶劑氣流速(氮?dú)?500 L/h，掃描速率0.2 s，相對(duì)分子質(zhì)量掃描范圍50～1 100。

2　結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)

Fenton氧化反應(yīng)的進(jìn)程與反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速度有關(guān)[13]。氧化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)產(chǎn)生的·OH氧化有機(jī)污染物。Fe2+濃度、反應(yīng)底物的濃度、反應(yīng)pH以及·OH與有機(jī)污染物接觸時(shí)間都影響反應(yīng)的進(jìn)程。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，F(xiàn)enton氧化法處理四環(huán)素類廢水過(guò)程中，在色度去除率方面，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比對(duì)色度去除影響最大，其后依次為初始反應(yīng)pH、H2O2加入量、反應(yīng)時(shí)間。同樣，反應(yīng)過(guò)程中Fe2+/H2O2摩爾比對(duì)COD去除率影響最大，其后依次為H2O2加入量、初始反應(yīng)pH和反應(yīng)時(shí)間。比較極差可見(jiàn)，初始反應(yīng)pH與H2O2加入量對(duì)色度去除的影響較接近；色度及COD去除上，各單因素的最佳條件相同，因此在Fenton氧化法處理廢水時(shí)各因素的影響大小依次為Fe2+/H2O2摩爾比>H2O2加入量>初始反應(yīng)pH>反應(yīng)時(shí)間。正交試驗(yàn)中最佳條件為A1、B3、C1、D3，即：pH為3、H2O2加入量為7 mL/L、Fe2+/ H2O2摩爾比為1∶10、反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2單因素試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)水平來(lái)確定單因素試驗(yàn)的初始條件，按照控制因素的影響大小依次進(jìn)行，最終確定最佳反應(yīng)條件。

圖2　Fe2+/H2O2摩爾比對(duì)色度及COD去除率的影響Fig.2　Effect of molar ratio of Fe2+/H2O2 on chroma and COD removal

2.2.1最佳Fe2+/ H2O2摩爾比確定

Fenton氧化反應(yīng)過(guò)程中適宜Fe2+/H2O2摩爾比可以使Fe2+更好地發(fā)揮催化作用，結(jié)合正交試驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件，分別考察Fe2+/H2O2摩爾比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35時(shí)Fenton氧化反應(yīng)對(duì)色度及COD的去除效率，確定最佳的Fe2+/ H2O2摩爾比。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

當(dāng)摩爾比較低時(shí)，F(xiàn)e2+濃度低，影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，限制了自由基的產(chǎn)生，因此降低了COD及色度去除效率；Fe2+濃度較高時(shí)，會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)Fe2++·OH→Fe3++ OH-，使羥基自由基不能與有機(jī)污染物接觸，從而降低了COD及色度的去除效率[14]。因此，確定合適的Fe2+/H2O2摩爾比對(duì)提高Fenton氧化效率具有重要影響。

由圖2可見(jiàn)，隨著Fe2+/H2O2摩爾比增大，色度及COD的去除率先升高后降低。Fe2+/H2O2摩爾比從1:35增大到1∶20，色度的去除率由46%增加到96%，COD去除率由13.8%上升至63.9%；當(dāng)摩爾比從1∶20增大到1∶5的過(guò)程中，色度及COD的去除率反而逐漸下降。單因素試驗(yàn)表明，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1∶20時(shí)，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)對(duì)色度及COD的去除效率最高，確定Fe2+/H2O2最佳摩爾比為1∶20。

圖3　H2O2投加量對(duì)色度及COD去除率的影響Fig.3　Effect of dosage of H2O2 on chroma and COD removal

2.2.2最佳H2O2加入量的確定

單因素試驗(yàn)確定的最佳Fe2+/H2O2摩爾比1∶20，初始反應(yīng)pH為3，反應(yīng)時(shí)間為120 min，H2O2加入量分別為1、2、4、5、6、8、10 mL/L，確定最佳的H2O2加入量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

H2O2是產(chǎn)生·OH的主體。由圖3可見(jiàn)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，氧化反應(yīng)對(duì)色度去除效率較高，H2O2加入量為2 mL/L色度去除率>81%，色度<100度。在Fenton氧化反應(yīng)初期，·OH對(duì)廢水中的發(fā)色基團(tuán)進(jìn)行氧化，降解發(fā)色物質(zhì)。當(dāng)H2O2加入量大于4 mL/L，氧化對(duì)色度的去除率穩(wěn)定在90%以上。在COD去除方面，隨著H2O2加入量的增加，COD去除率先迅速增大，當(dāng)加入量大于5 mL/L后，COD去除率變化緩慢，此時(shí)COD的去除效率大于65%。

隨著H2O2加入量增加， Fenton氧化反應(yīng)物濃度增大，加快了氧化反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增大時(shí)，色度及COD去除率出現(xiàn)平緩的趨勢(shì)，此時(shí)可以確定參加反應(yīng)的有機(jī)物濃度降低，難以被·OH氧化的物質(zhì)濃度增高，使處理效果變化不顯著。另外Fe2+在初始階段被氧化為Fe3+，從而抑制了·OH生成，降低氧化效率[15]。綜合考慮氧化過(guò)程中對(duì)COD及色度的去除效率，最終確定H2O2加入量為5 mL/L。

圖4　初始pH對(duì)色度及COD去除率的影響Fig.4　Effect of initial reaction pH on chroma and COD removal

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)色度及COD去除率的影響Fig.5　Effect of reaction time on chroma and COD removal

2.2.3最佳反應(yīng)初始pH的確定

根據(jù)以上單因素試驗(yàn)確定的最佳試驗(yàn)條件，控制反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察初始反應(yīng)pH為1.5、2、3、3.5、4、4.5、5、6時(shí)，對(duì)Fenton氧化二級(jí)出水色度及COD去除效率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，pH對(duì)色度及COD的去除效率影響較大。在pH為3～4.5時(shí)，色度及COD有較高的去除效率，分別在90%和67%以上。反應(yīng)初始pH影響氧化反應(yīng)·OH的生成量，過(guò)高或者過(guò)低的pH都會(huì)影響Fenton氧化反應(yīng)對(duì)色度及COD去除效率。由反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H可見(jiàn)，pH過(guò)高時(shí)，一方面·OH本身在溶液中的氧化速率較低，另一方面，在較高pH的溶液中Fe3+易形成Fe(OH)3膠體或Fe2O3·nH2O無(wú)定形沉淀使得Fe3+濃度降低，這會(huì)抑制·OH的生成，最終降低系統(tǒng)的催化活性；pH過(guò)低時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)部分形成與H2O2緩慢反應(yīng)的諸如[Fe(H2O)6]2+的鐵羥基配合物，這也會(huì)降低系統(tǒng)的反應(yīng)速率[16]。考慮到實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性，選擇pH=4作為反應(yīng)的最佳pH。

2.2.4最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間主要由·OH氧化有機(jī)污染物的速率決定，反應(yīng)時(shí)間與色度及COD的去除率呈一定的線性關(guān)系[15]。根據(jù)單因素試驗(yàn)所確定的最佳反應(yīng)條件，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為10、20、30、50、70、90、120、150 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖6　連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果Fig. 6 Continuous flow experimental results

由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，色度及COD的去除率不斷增加，反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)，出水色度70度，色度去除率為90.7%；在120 min時(shí)COD去除率達(dá)到最大值69.2%，出水COD為80 mg/L。反應(yīng)初期體系反應(yīng)速度較快，色度及COD去除率變化明顯，而120 min后，色度及COD去除率沒(méi)有明顯變化，因?yàn)榇藭r(shí)大部分底物已經(jīng)被·OH降解，剩余的多為難降解物質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的難氧化降解物質(zhì)。試驗(yàn)所確定的反應(yīng)時(shí)間為120 min，與文獻(xiàn)[17]得到的最佳反應(yīng)時(shí)間相差較大，主要是廢水中難降解物質(zhì)不同，水質(zhì)存在差別，也表明該類廢水是難降解廢水。

通過(guò)比較圖2～圖5中COD與色度的變化可見(jiàn)，在上述4個(gè)影響因素條件下，COD與色度的去除率始終呈現(xiàn)正相關(guān)性，說(shuō)明二級(jí)生化出水的COD主要由致色物質(zhì)所貢獻(xiàn)，因此脫色是降低出水COD的關(guān)鍵步驟。

2.3連續(xù)流試驗(yàn)

為了證明單因素試驗(yàn)獲得的最佳試驗(yàn)條件(初始pH為4，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1∶20，H2O2加入量為5 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min)對(duì)深度處理四環(huán)素類抗生素廢水二級(jí)出水處理效果的穩(wěn)定性，設(shè)置連續(xù)流試驗(yàn)裝置對(duì)水樣進(jìn)行Fenton氧化連續(xù)流處理。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化法處理四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水對(duì)色度及COD表現(xiàn)出較好的去除效果。連續(xù)流試驗(yàn)在3 h后達(dá)到穩(wěn)定，反應(yīng)的3～14 h出水色度<50度，出水COD<120 mg/L，對(duì)COD去除率在60%以上，色度的去除率超過(guò)90%。在單因素確定的最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton反應(yīng)的連續(xù)流試驗(yàn)?zāi)軌颢@得較好的試驗(yàn)結(jié)果，并維持穩(wěn)定，出水符合“發(fā)酵類制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB21903—2008)。

2.4致色物質(zhì)初步分析

為了深入了解Fenton氧化制藥廢水二級(jí)出水前后有機(jī)物變化，并分析其中致色物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用LC-MS分析Fenton氧化前后水中有機(jī)物的變化。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)Fenton處理前后的總離子流(TIC)變化明顯。原水在2～9 min出峰比較密集，且相對(duì)豐度較高，分子量為300～600。Fenton處理后的出水，出峰時(shí)間在6～8 min，相對(duì)豐度較低且分子量都在300以下。

結(jié)合質(zhì)譜圖庫(kù)及相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)主要離子峰進(jìn)行解析，確定其所屬種類。結(jié)果表明，該制藥廢水二級(jí)出水中至少含有17種難降解有機(jī)物，主要為吡啶類、苯胺類、酰胺類、烯烴、酮、烷烴類以及其他一些雜環(huán)化合物。而經(jīng)Fenton氧化后的出水中僅檢測(cè)到豐度較低的酰胺類和酸類物質(zhì)。文獻(xiàn)[18]表明，發(fā)酵類制藥廢水中羰基為主要發(fā)色基團(tuán)，而羥基和氨基為助色基團(tuán)。因此，推斷在四環(huán)素類制藥廢水中含有吡啶類、苯胺類、酰胺類和酮類等包含羰基和羥基的大分子難降解物質(zhì)，這些物質(zhì)可增加出水的色度。

3　結(jié)　論

本文研究了Fenton法深度處理四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水的可行性，并優(yōu)化了處理過(guò)程中的反應(yīng)條件，取得了良好的處理效果。得到以下結(jié)論：

1)色度與COD的去除率呈正相關(guān)，說(shuō)明二級(jí)生化出水COD是由致色物質(zhì)所貢獻(xiàn)，因此脫色是降低出水COD，使二級(jí)生化出水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵步驟；

2)通過(guò)正交試驗(yàn)研究了各影響因素對(duì)Fenton反應(yīng)的影響程度，影響大小依次為：Fe2+/H2O2摩爾比> H2O2加入量>初始反應(yīng)pH>反應(yīng)時(shí)間；

3)單因素的最佳反應(yīng)條件為：Fe2+/H2O2摩爾比1∶20、H2O2加入量為5 mL/L、初始反應(yīng)pH為4、反應(yīng)時(shí)間為120 min；在該條件下，F(xiàn)enton氧化對(duì)色度去除率在90%以上,COD去除率為65%。Fenton 氧化技術(shù)對(duì)于四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水脫色效果明顯，出水達(dá)到發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，本研究可為工程化應(yīng)用提供參考和支持；

4對(duì)Fenton氧化前后有機(jī)物的種類進(jìn)行分析，F(xiàn)enton氧化后羰基、羥基和氨基等發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)消失，F(xiàn)enton法可以有效氧化分解四環(huán)素類制藥廢水二級(jí)出水的致色物質(zhì)使出水達(dá)標(biāo)。

[1]夏怡. IC 反應(yīng)器在抗生素廢水處理中的調(diào)試運(yùn)行研究[J]. 中國(guó)給水排水, 2011, 27(11): 88-90.

[2]姜家展, 季斌. 高濃度抗生素有機(jī)廢水處理[J]. 中國(guó)給水排水, 1999, 15(3): 57-58.

[3]胡曉東. 制藥廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[4]劉紅麗, 謝文軍, 王新華. UASB/MBR組合工藝處理抗生素廢水的研究[J]. 中國(guó)給水排水, 2009，25 (15): 52-54.

[5] GB 21903-2008，發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[6]周俊. 發(fā)酵制藥廢水的脫色研究[D]. 安徽工業(yè)大學(xué), 2011.

[7]范舉紅, 劉銳, 王文東, 等. 制藥廢水有機(jī)污染物特性分析與處理[J]. 化工環(huán)保, 2011, 31(4): 332-337.

[8]祁佩時(shí), 趙俊杰, 劉云芝, 等. 抗生素制藥廢水有機(jī)污染物分布特性研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2013, 35(3): 26-30.

[9]王曉輝, 劉冬芹, 胡小兵. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C]//北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社， 2012：1771-1776.

[10] 張鵬娟, 買文寧, 趙敏, 等. 三維電極法深度處理維生素生產(chǎn)廢水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7(3): 897-902.

[11] 邢子鵬. 混凝-水解-好氧MBBR-Fenton 法處理抗生素發(fā)酵廢水研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2008.

[12] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局． 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)[M]．北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：50-736.

[13] 張德莉, 黃應(yīng)平, 羅光富, 等. Fenton及Photo-Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(2): 121-127.[14] 吳玉清, 任洪艷, 阮文權(quán), 等. Fenton 法深度處理木糖廢水及顯色物質(zhì)的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2014, 34(3): 22-25.

[15] Zhang H, Fei C, Zhang D, et al. Degradation of 4-nitrophenol in aqueous medium by electro-Fenton method[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1): 227-232.

[16] Kwona B G, Leea D S , Kang A N, et al. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton's reagent[J]. Water Res., 1999， 33(9): 2110-2118.

[17] 崔曉宇, 曾萍, 邱光磊, 等. Fenton法處理黃連素廢水試驗(yàn)[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2012, 25(8): 916-921.

[18] 胡小兵. 發(fā)酵制藥廢水有色物質(zhì)特征解析與脫色機(jī)理研究[D]. 南京:南京大學(xué), 2012.

Decolorization of secondary effluent of Tetracycline pharmaceuticalwastewater through Fenton oxidation

QIN Song-Yan1, ZHANG Qin1，XIE Yong-Lei1, SHAN Dan2，*, LUO Yi3

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandSafetyEngineering,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China;2.Sino-JapanFriendshipCenterforEnvironmentalProtection,Beijing100029,China; 3.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

Fenton process was used to oxidize secondary effluent of wastewater with Tetracycline.An experimental design based on the orthogonal experiments and single factor experiments was applied to determine the optimal reaction conditions．In general， the best operating conditions were pH of 4， H2O2( 30%) of 0.05 mol/L， H2O2/Fe2+molar ratio of 20.Under the most favorable conditions， the highest removal rate of 90% and 65% were observed for chroma and COD at reaction time of 120 min in the continuous-flow experiment．The quality of final effluent indicated that it met the requirements of Discharge Standards of Water Pollutants for Pharmaceutical Industry Fermentation Products Category (GB21903-2008). By comparing the organic substances of raw water and treated water，it is speculated that the carboxyl and hydroxyl group substances such as pyridine, aniline, amides and ketones resulted in chroma of secondary biochemical effluent.

Fenton oxidation; Tetracycline; pharmaceutical wastewater; secondary effluent; decolorization

10.13524/j.2095-008x.2016.02.024

2016-05-03;

2016-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21277075)；環(huán)保公益項(xiàng)目(BE042801)

秦松巖(1978-),女，黑龍江哈爾濱人，教授，碩士研究生導(dǎo)師，博士，研究方向：廢水及污泥的處理處置資源化利用，E-mail：qinsongyan@tjut.edu.cn；*通信作者：山丹(1980- )，女，遼寧大連人，工程師，博士，研究方向：水污染控制，E-mail：shandan1031@126.com。

X703

A

2095-008X(2016)02-0039-07