王　奕，李　健，毛新齊

中國電子科技集團公司第四十六研究所

3D打印材料中有毒有害金屬元素的檢測技術

王奕，李健，毛新齊

中國電子科技集團公司第四十六研究所

近半個世紀以來由于工業(yè)的發(fā)展，全球環(huán)境污染問題日益突出。為了減少有毒有害物質對人體的危害以及對環(huán)境的污染，人們越來越關注產品中的鉛、砷、汞、鎘等有害金屬元素的含量，越來越廣泛地使用無毒害的、性質比較穩(wěn)定的材料和產品。3D打印行業(yè)是一個快速發(fā)展的新興產業(yè)。3D打印也已逐步應用于制造業(yè)的各個領域，范疇包括航空、航天、汽車、機械、建筑、珠寶、金屬制品、化工、醫(yī)療、衛(wèi)生、教育等等行業(yè)。3D打印材料的安全性是必須進行監(jiān)控的項目。運用ICP、分光光度計等儀器對3D打印材料中有毒有害金屬元素含量的檢測方法進行研究，建立了精密度好、準確度高、檢測限低的檢測方法。

3D打印材料；有毒有害；金屬元素；檢測技術

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

1.1.1Varian 725型ICP發(fā)射光譜儀

1.1.2722E可見分光光度計

1.1.3MARS微波消解儀

1.1.4AT261電子天平

1.1.6丙酮（CR）

1.2樣品分析步驟

1.2.1試液制備

將3D打印材料分為以下三大類，對其中Pb、Hg、Cd、Cr（VI）含量的檢驗技術進行研究。

1.2.1.1金屬材料：如鈦合金、不銹鋼、鈷鉻鉬合金、銅合金、鋁合金等；

1.2.1.2高分子材料：PLA、ABS、各種尼龍等；

1.2.1.3陶瓷材料：Al2O3、TiO2、生物陶瓷等。

此外，世界其他各國也對3D打印技術的發(fā)展提出了一系列規(guī)劃與目標，可見，3D打印技術的高速發(fā)展時期就在當下。

準確稱取5g樣品，分別采用相應的處理方法制備為溶液，定容至50mL容量瓶中，為溶液A。

1.2.2ICP發(fā)射光譜法測試Pb、Hg、Cd含量

ICP-AES具有檢出限低，準確度好，基體干擾少，可多元素同時測定或連續(xù)測定的優(yōu)點。［1］

工作曲線。將1mg/mL的Pb、Hg、Cd標準儲存溶液逐級稀釋，配制成5μg/mL的Pb、Hg、Cd標準稀釋液。采用標準加入法測定，具體見圖1。

圖1　標準加入法示意圖

量取溶液A10mL，共四份，（1）份不加標準溶液，（2）、（3）、（4）份分別加入成比例的標準溶液，均用水稀釋至100 mL。以空白溶液調零，在規(guī)定的儀器條件下，分別測定其吸光度。以加入標準溶液為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制曲線，將曲線反向延長與橫坐標相交，交點X即為待測元素的濃度［2］。

1.2.3比色法測試Cr（VI）含量

1.2.3.1溶液A中加入硫酸（1+1），磷酸（1+1）各0.5mL，搖勻后加入1，5-二苯碳酰二肼（將2g1，5-二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中，加水稀釋至100mL）2.0mL，搖勻。放置5～10分鐘后，比色。

1.2.3.2隨同試樣做工作曲線。將1mg/mL的Cr（VI）標準儲存溶液逐級稀釋，配制成10μg/mL的Cr（VI）標準稀釋液。配制0，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0μg/mL的Cr（VI），采用標準曲線法測定Cr（VI）含量。

1.2.3.3采用1cm比色皿，在540nm處測定分光光度。

2　結果與討論

2.1對于不同種類3D打印材料中有毒有害金屬元素檢測的前處理方法有很大的不同：

2.1.1金屬材料：用合適的酸溶解，如硝酸，王水，氫氟酸，混合酸等；

2.1.2高分子材料：可按照實際情況選擇灼燒灰化法、酸消解法等方法［3］，采用微波消解法則是非常高效的方法；

2.1.3陶瓷材料：采用微波消解法，配合適當?shù)乃崛芙夥ㄊ亲羁熳罡咝У?，對于某些陶瓷材料堿熔法也是必須的手段。

3D打印材料種類繁多，必須根據(jù)具體情況進行具體分析研究，再確定最佳前處理方法。

2.1.4對于材料表面Cr（VI）含量的檢測：一般采用清洗和萃取的方法。

2.2方法的精密度實驗

對同一樣品分別進行六次重復性測定，各元素的檢測相對標準偏差均≤4.4%。具體結果見表1。

表1　精密度實驗數(shù)據(jù)表

2.3回收率實驗

吸取一定量的Pb、Hg、Cd、Cr（VI）標準溶液，加入到樣品中，按樣品分析步驟進行處理，各元素的回收率均在98.0%～102.0%之間。具體結果見表2。

表2　回收率實驗數(shù)據(jù)表

3　應用

信息產業(yè)專用材料質量監(jiān)督檢驗中心作為專用材料檢驗機構，已建立了一系列3D打印材料中有毒有害金屬元素的檢測方法，并已廣泛開展對外服務。

［1］劉鳳霞.化妝品中鉛含量的測定方法的發(fā)展研究進展.青島醫(yī)藥衛(wèi)生，2014，46（6）：449

［2］王文琴等.原子吸收光譜與痕量元素分析.半導體雜志，1991，16（2）：18

［3］慰蕊仙，楊漢卿，李紅瞻等.飼料中鎘含量測定方法的篩選.中國牛業(yè)科學，2014，40（2）：5