郝偉強，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000）

研究與開發(fā)

電子級硅烷的精制提純

郝偉強，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000）

針對目前液晶面板和半導體行業(yè)對電子級硅烷的高純度要求，采用自主研發(fā)的多個脫輕塔、脫重塔、多層吸附塔有機結合的方法，進行了粗硅烷精餾提純技術的優(yōu)化實驗。結果表明，此方法能有效去除硅烷中各類有害雜質，使其硅烷的質量分數(shù)可達99.999 98%以上，達到電子級硅烷的純度要求。此方法具有高效，污染小等技術優(yōu)勢，有望使國內企業(yè)擺脫對進口電子級硅烷的依賴。

電子級硅烷；硅烷；精餾提純；檢測

SiH4在電子工業(yè)和半導體工業(yè)中應用非常廣泛，如制作晶硅太陽能電池、薄膜太陽能電池、光導纖維、液晶顯示器和半導體元器件等[1]。隨著電子工業(yè)和半導體工業(yè)的發(fā)展，對SiH4質量的要求也越來越高，特別是在電子和半導體行業(yè)中，新產(chǎn)品以及更高集成度和更復雜的集成電路常常要求作為原料氣的SiH4有極高的純度[2]。按照目前硅烷產(chǎn)品執(zhí)行的國家標準GB/T 15909－2009，硅烷的質量分數(shù)達到99.999 9%，就可稱為電子級硅烷[3]。但目前多家半導體廠商和液晶面板廠商的采購標準，硅烷純度必須達到99.999 98%以上才能滿足半導體廠商和液晶面板廠商的工藝要求。也正因為半導體廠商和液晶面板廠商對硅烷純度的要求之高，目前此兩行業(yè)95%以上的電子級硅烷市場份額由國外硅烷供應商壟斷，由此也減慢了電子級硅烷的國產(chǎn)化應用進程[4]。

1 實驗部分

1.1 電子級硅烷的精餾提純

實驗生產(chǎn)的粗硅烷采用四氟化硅還原法工藝，反應式為：

粗硅烷精餾提純?yōu)殡娮蛹壒柰榈墓に嚵鞒桃妶D1[5]。

1)將合成的粗硅烷通過硅烷壓縮機打入電子級硅烷精餾系統(tǒng)的脫輕塔內，控制脫輕塔壓力、溫度和操作壓差，在塔頂除去輕組分氮氣、甲烷和氫氣；

圖1 電子級硅烷精餾提純工藝流程Fig 1 Refined purification process of electronic grade silane

2)粗硅烷經(jīng)脫輕塔頂冷凝到塔底流出進入第1脫重塔，控制第1脫重塔的壓力、溫度和操作壓差，在塔底除去重組分乙烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、硼、磷，硅烷從塔頂排出；

3)從第1脫重塔塔頂出來的硅烷進入3個串聯(lián)的乙烯吸附塔，除去乙烯；

4)從乙烯吸附塔出來后的硅烷進入第2脫重塔，控制好第2脫重塔壓力、溫度和操作壓差，在第2脫重塔塔底除去乙基硅烷；從塔頂出來的純硅烷氣體通過專門管道流入硅烷儲存罐。

1.2 實驗過程

硅烷的精餾提純過程中，各反應塔的關鍵控制參數(shù)都是壓力、溫度和操作壓差。實驗在各反應塔的壓力、溫度和操作壓差的管控標準范圍內選取了兩組控制參數(shù)進行了粗硅烷的精餾提純生產(chǎn)，見表1。

表1 不同工藝控制參數(shù)下的實驗Tab 1 Test under different process control parameters

1.3 檢測方法

在精餾提純系統(tǒng)的每個塔上都建立在線取樣點，由專門的管路把取樣點的硅烷輸送到同一個硅烷檢測取樣面板上。打開相應取樣面板上的閥門，由統(tǒng)一的氣相色譜儀和質譜儀進行常規(guī)雜質和金屬雜質的檢測[6]。

硅烷的常規(guī)雜質由Gow-mac592氣相色譜儀進行檢測，硅烷的金屬雜質由Agilent-7700s等離子體發(fā)射質譜儀（ICP-MS）進行檢測[7]。

2 結果與討論

2.1 硅烷的常規(guī)雜質檢測

對2組實驗生產(chǎn)的硅烷進行氣相色譜分析，結果見表2。

表2 常規(guī)雜質檢測數(shù)據(jù)Tab 2 Conventional impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導體、液晶面板廠商的標準要求，硅烷的質量分數(shù)換算中不包含雜質H2，其他所有雜質質量分數(shù)之和≤0.2×10-6，即硅烷的質量分數(shù)在99.999 98%以上，能滿足生產(chǎn)需求[7]。從檢測結果來看，在設計的溫度、壓力、控制壓差的范圍內，合理調節(jié)3項參數(shù)，精餾完成的硅烷中常規(guī)雜質參數(shù)中只有H2、N2、CH4這3個可以檢測出來，且N2、CH4的質量分數(shù)都小于0.1×10-6，而其他雜質都在檢測下限內，（此臺氣相色譜儀對硅烷內各類常規(guī)雜質的檢測質量分數(shù)下限為0.015×10-6）。所以2組實驗生產(chǎn)硅烷的常規(guī)雜質含量達到了電子級硅烷的要求，并符合主要半導體、液晶面板廠商的使用求。

2.2 硅烷的金屬雜質檢測

對2組實驗用ICP-MS檢測金屬雜質，結果見表3。

表3 金屬雜質檢測數(shù)據(jù)Tab 3 Metal impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導體、液晶面板廠商的標準要求，鐵、鉻、鎳、銅、鋅的質量分數(shù)之和應＜1×10-9，其他單個金屬雜質含量＜0.02×10-9，即能滿足生產(chǎn)需求[8]。從檢測結果來看，在設計的溫度、壓力、控制壓差的范圍內合理調節(jié)3項參數(shù)，精餾完成的硅烷中各類金屬雜質的含量都能滿足上述標準要求。

3 結論

采用自主研發(fā)技術，通過多個脫氫塔、脫重塔、多層吸附塔的有機結合進行粗硅烷的精餾提純技術，能有效去除硅烷的各類有害雜質。通過此次實驗生產(chǎn)的硅烷質量分數(shù)能達到99.999 98%以上，不僅能符合電子級硅烷的要求，也能滿足主要半導體、液晶面板廠商的工藝使用要求。

[1]尹恩華,楊雷珍,于鳳來,等.硅烷的分析[J].低溫與特氣,1985,3(1):67-74.

[2]竇仕川,唐安江,韋德舉.硅烷的純化技術與檢測分析方法[J].廣州化工,2013,41(3):43-46.

[3]電子工業(yè)用氣體硅烷（SiH4）:GB/T 15909—2009[S].

[4]林培川.超純硅烷的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展之路[C].武漢:中國工業(yè)氣體行業(yè)發(fā)展高峰論壇,2008.

[5]楊建松,陳德偉,粟廣奉,等.一種多晶硅生產(chǎn)過程中的電子級硅烷精制提純的方法:CN101817527[P].2012-01-25.

[6]方華,陳鷹,莊鴻濤,等.氦離子化色譜儀在電子氣體（硅烷）分析中的應用[J].低溫與特氣,2009,27(1):39-42.

[7]奧迪安G.聚合反應原理[M].北京:科學出版社,1987.

[8]Omidian H,Hashemi S A,Sammes P G,et al.A model of the swelling of superabsorbent Polymers[J].Journal of Polymer Science,1998,39(26):6697-6704.

TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.008

2016-07-18