孫英，張艷芬，馬雁，秦新英，馬剛

(1.河北大學 科學技術處，河北 保定　071002；2.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定　071002)

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霧霾天室內灰塵化學組成的紅外光譜研究

孫英1，張艷芬1，馬雁2，秦新英1，馬剛2

(1.河北大學 科學技術處，河北 保定071002；2.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定071002)

霧霾問題是當前危害中國人民群眾健康的嚴重環(huán)境問題.由于霧霾天人們傾向于逗留于室內，室內空氣質量便成為一個值得關注的問題.有鑒于此，本文中擬用紅外光譜分析法對霧霾天采集的室內灰塵的化學組成進行研究.在中國霧霾污染最為嚴重的河北省保定市、霧霾污染相對嚴重的時間段選取不同日期采集了一系列室內灰塵樣品.之后，對采集的樣品進行紅外光譜研究.通過紅外光譜分析，對霧霾天室內灰塵的化學組成有了一個較為清晰的認識.實驗結果表明，室內顆粒物由無機物和有機物組成.通過和標準物的紅外譜圖的對比，發(fā)現無機鹽成分主要含有硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽等.對于有機物，筆者發(fā)現浮塵中存在蛋白類物質.本文的研究結果對理解霧霾污染對人民群眾健康的危害具有一定的參考價值.

紅外光譜；室內灰塵；光譜分析；霧霾

隨著人民群眾生活水平的日益提高，室內空氣質量成為人們關注的與日常生活品質和身心健康密切相關的話題.灰塵，顧名思義，就是大氣中的顆粒物.室外灰塵的來源可以是土壤，污染，甚至火山的噴發(fā).而室內灰塵的來源除了帶有室外灰塵的特點外，還有很多人自身活動的印跡，比如人的皮膚碎屑、毛發(fā)以及微生物都可能對室內灰塵有貢獻[1].對于大部分人而言，一天的大部分時間都生活在室內，因此，室內灰塵對人的身體健康影響巨大.也正因為如此，近年來中國學者對室內灰塵組成成分進行了較為深入的研究，并取得了不少重要進展.付柏淋等對中國典型城市室內灰塵中有害物質進行了實測研究,分析得到室內灰塵有害組分,并對其中的微生物和半揮發(fā)性有機化合物進行了重點分析[2].張舒婷等對城市室內灰塵重金屬的水平及來源進行了研究，通過不同城市或地區(qū)室內灰塵重金屬數據的分析，發(fā)現不同城市,其室內灰塵重金屬來源各具特點[3].楊文麟等對中國部分省份農村室內灰塵鉛污染特征進行了研究，發(fā)現農村室內灰塵鉛以鐵錳氧化物結合態(tài)、殘渣態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、可交換態(tài)和有機質結合態(tài)存在[4].王炳玲等用色譜和質譜聯用技術發(fā)現并測定了室內灰塵中39種多氯聯苯的含量.這些新進展對理解室內塵土對健康的危害具有非常重要的意義[5].

本文擬用紅外光譜技術研究室內灰塵的化學組成.紅外光譜是一種對分子振動高度敏感的譜學技術[6].在分子中，組成分子的不同基團的振動頻率與紅外光的振動頻率相當.因此，用紅外光照射分子時，分子中的不同化學基團就可發(fā)生振動吸收.不同的化學基團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，筆者可以據此通過光譜指認獲得分子中含有何種基團的信息，也即可以利用此光譜技術通過對室內灰塵的光譜分析獲得灰塵中化學組成的信息.此外，考慮到灰塵的固態(tài)特點，將衰減全發(fā)射光譜采樣技術引入此研究，作為快速和可重復性采集灰塵紅外光譜的一種有效手段.在室內灰塵的采集上，選擇在中國北方霧霾污染最為嚴重的河北省保定市.眾所周知，霧霾天氣已經成為人民群眾最為關注的環(huán)境污染問題.選擇在霧霾天采集室內灰塵樣品，對筆者更深入理解霧霾對人們身體健康的影響有很好的借鑒意義.

1　實驗

1.1實驗試劑

實驗中所需無機鹽類標準對照物硫酸銨、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、硫酸鈉均為分析純，純度大于99%,從天津科密歐試劑廠購得.

1.2 樣品采集

本實驗中室內灰塵的采樣地點選取中國霧霾污染最為嚴重的河北省保定市.具體地點為保定市北市區(qū)河北大學紫園小區(qū)某臨街高層住宅樓室內.實驗的采樣時間為2014年1月1日至3月2日期間.此段時間正值北方冬季采暖期，霧霾污染非常嚴重.樣品采集采用干布擦拭室內地面的方式，以獲得墜落在室內地面的污染物顆粒.對于采集的樣品，將其分裝入不同塑料袋，在室溫下密封保存.共采集了6個不同霧霾天的室內顆粒物樣品.具體采集日期為1月1日、1月18日、2月6日、2月22日、3月2日、3月24日.

圖1　衰減全反射附件Fig.1　Attenuated total reflection(ATR)accessory

1.3樣品紅外光譜測定

紅外光譜測試采用德國Bruker公司Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀.光譜采集使用衰減全反射附件，將待測樣品均勻鋪展在衰減全反射附件上的金剛石采樣平臺上，用附件上的加壓裝置對樣品進行加壓以使其和金剛石晶體表面緊密接觸.樣品與金剛石的緊密接觸對提高衰減全反射紅外譜圖質量至關重要.實驗中，在放置樣品前，先將空白樣品臺作為背景進行光譜掃描獲得背景的單光路譜，之后再對金剛石晶體上的樣品進行光譜掃描獲得樣品單光路譜.儀器軟件會自動處理2次單光路譜以給出樣品的衰減全反射紅外譜圖.圖1為實驗所用的衰減全反射附件.

筆者共采集了6個不同日期的室內顆粒物樣品，考慮到顆粒物樣品的不均一性，對每一個日期采集的樣品平均分為3等份，每份進行1次紅外測試，并將這18個分樣品標記為1～18號樣品.選取樣品時，筆者在放大鏡的輔助下，將樣品中明顯的頭發(fā)碎屑、頭皮屑、紡織物去除.

此外，對于無機鹽對照物，進行紅外光譜測試前先對樣品進行研磨處理.這樣增大樣品與金剛石晶體接觸面積，有利于提高光譜質量.

紅外測試在室溫條件下，分辨率為4 cm-1,掃描次數為32次，填零值為2，采用DTGS常溫檢測器.在紅外測試中，對于固態(tài)樣品，以上參數可以保證獲得足夠好的分辨率的信噪比.相似度等譜圖分析用紅外光譜儀自帶的OPUS軟件進行分析.

2　結果與討論

2.1樣品譜圖分析

對于室內灰塵非均一復雜混合體系進行紅外光譜研究，無法避免取樣的隨機性.有鑒于此，首先對得到的18個樣品的衰減全反射紅外光譜圖進行相似度分析.將紅外吸收譜圖相似度達到95%以上的樣品歸為一類，之后對每一類樣品進行分析，從而獲得對室內灰塵具體組成的較為全面的認識，也可以減少取樣隨機性可能造成的信息缺失.如圖2-5所示，將采集的譜圖進行對比，將相似度達到95%以上的譜圖分類，可分為4種樣品類型，分別記為樣品類型Ⅰ(含樣品1、2、3、4、7、10、11、12、16)，樣品類型Ⅱ(含樣品5、9、18)，樣品類型Ⅲ(含樣品6、15、17)，樣品類型Ⅳ(含樣品8、13、14).

圖2　樣品類型Ⅰ相似度比較Fig.2　Similarity comparison of sample type Ⅰ

圖3　樣品類型Ⅱ相似度比較Fig.3　Similarity comparison of sample type Ⅱ

圖4　樣品類型Ⅲ相似度比較Fig.4　Similarity comparison of sample type Ⅲ

圖5　樣品類型Ⅳ相似度比較Fig.5　Similarity comparison of sample type Ⅳ

2.2樣品與標準樣品測定結果對照分析

對于圖2-5中的紅外光譜進行解釋是一個很具挑戰(zhàn)性的工作.主要原因在于室內灰塵的復雜性.筆者提出應用灰塵樣品的紅外光譜和一些標準物的紅外光譜進行對照的方式，獲得對灰塵紅外光譜的指認，從而進一步通過光譜指認判斷室內灰塵的組成.筆者知道大氣浮塵污染物主要成分為各種無機鹽類、方解石等以及二氧化硫等有害氣體[1].由于室內和室外存在互通性，其灰塵組成有可能和室外大氣中浮塵的組成有類似性.由此，推斷標準樣品的選取可參考大氣浮塵污染物的組成，選取含有HPO42-、H2PO4-、NO3-、SO42-、NH4+等無機鹽離子的化合物作為標準物進行紅外光譜的測定.在測得的4種樣品類型中，樣品類型Ⅰ最具有代表性，所以首先選取樣品類型Ⅰ為例進行與標準物的對比.以樣品類型Ⅰ中峰形最為明顯的10號樣品為代表，分別與5種標準物譜圖進行對比，并指認室內灰塵中所含有的成分.

圖6為HPO42-與樣品類型Ⅰ的衰減全反射紅外光譜圖對照，根據資料顯示HPO42-的紅外吸收位置為1 100～1 000 cm-1，且為強吸收峰[2]，圖中樣品類型Ⅰ在1 061 cm-1處的吸收峰與HPO42-標準物的峰位相吻合，可以確定樣品類型Ⅰ中含有HPO42-的成分.

圖6　HPO42-標準樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對照Fig.6　Comparison chart of HPO42- standard sample and sample type Ⅰ

圖7為樣品類型Ⅰ與標準樣品H2PO4-的紅外譜圖對照，H2PO4-的紅外光譜特征吸收位置為1 150～1 040 cm-1，并且為強吸收峰[2]，分析譜圖，不難發(fā)現樣品類型Ⅰ在1 050 cm-1和1 098 cm-1處均有與標準樣品相吻合的峰位.因此，可以確定樣品類型Ⅰ中含有H2PO4-成分，進而可以確定樣品類型Ⅰ中同時含有2種磷酸鹽成分.

圖7　H2PO4-標準樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對照Fig.7　Comparison chart of H2PO4- standard sample and sample type Ⅰ

圖8為標準物質NO3-與樣品類型Ⅰ的譜圖對照結果，NO3-的紅外光譜特征吸收位置為1 380～1 350 cm-1有1強吸收峰，并且在840～815 cm-1處有1弱吸收峰[6].由于樣品中各種組分較多，所以在譜圖中看到的吸收峰相對強度較弱，但這并不影響峰位指認，通過對比樣品類型Ⅰ與標準物質NO3-的譜圖，不難發(fā)現樣品在1 369 cm-1處與824 cm-1處均有與標準物吸收峰相吻合的吸收峰，從圖8所標峰位可以明顯地發(fā)現樣品類型Ⅰ中含有NO3-成分.

圖8　NO3-標準樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對照Fig.8　The comparison chart of NO3- standard sample and sample type Ⅰ

圖9為SO42-標準物質與樣品類型Ⅰ的譜圖對照，SO42-的紅外吸收峰為1 130～1 080 cm-1處的強峰和680～610 cm-1處的弱峰，由于磷酸氫鹽的吸收較強故樣品在1 080 cm-1處的吸收不明顯，但由圖9依然可以看出樣品類型Ⅰ在1 080 cm-1處有吸收，同時可以發(fā)現樣品類型Ⅰ在665 cm-1處有吸收，故可以判斷樣品中含有硫酸鹽成分.

圖9　SO42-標準樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對照Fig.9　Comparison chart of SO42-standard sample and sample type Ⅰ

圖10即為樣品類型Ⅰ與NH4+標準物的紅外譜圖對照.NH4+的紅外特征吸收為1 430～1 390 cm-1內，對比樣品類型Ⅰ與NH4+標準物的譜圖，分析得到樣品在1 410 cm-1處的紅外吸收峰與標準物相吻合，故可以得到樣品中含有NH4+的結論.

圖10　NH4+標準樣品與樣品類型Ⅰ紅外光譜對照Fig.10　Comparison chart of NH4+standard sample and sample type Ⅰ

通過5種標準物分別與樣品類型Ⅰ的譜圖對照并進行峰位指認，得到結論，隨機采集的室內灰塵樣品中分別含有H2PO4-、HPO42-、NO3-、SO42-、NH4+等無機鹽成分.

利用同樣的方法對樣品類型Ⅱ、樣品類型Ⅲ、樣品類型Ⅳ的譜圖分別進行與標準物譜圖的對照分析，結果表明，樣品類型Ⅱ中含有SO42-、NO3-、H2PO4-的成分；樣品類型Ⅲ中含有SO42-、NH4+成分；樣品類型Ⅳ含有除SO42-以外的其他4種無機鹽成分.限于篇幅，具體圖譜未示出.這些無機鹽的發(fā)現和以往研究中報道過的室外大氣顆粒物的無機物組成類似.這說明室內灰塵的來源主要是從室外吹入的[7-8].

除無機物成分外，通過光譜分析還發(fā)現室內灰塵含有蛋白質成分.蛋白質在紅外光譜中有2個特征吸收帶，一個是位于1 700～1 600 cm-1的酰胺Ⅰ帶，一個是位于1 600～1 500 cm-1的酰胺Ⅱ帶.從圖2—5可以看出，4類樣品光譜含有以上2個蛋白質的特征譜帶，由此推斷，室內灰塵含有蛋白質成分.

綜上所述，判斷室內灰塵樣品中主要含有的無機鹽成分包括硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及銨鹽類物質，此外還含有蛋白質成分.

3　結論

在霧霾天氣不同時段內采集了室內灰塵樣品，通過對這些樣品的紅外光譜的測定和相似度對比，將相似度95%以上的譜圖歸為一種類型，分析得到了4種灰塵樣品類型.同時選取硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽及銨鹽化合物作為標準物測其紅外吸收譜圖，并將4種灰塵樣品類型分別與標準物的譜圖進行對照.發(fā)現室內灰塵中主要含有的無機鹽成分為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及銨鹽.此外，室內灰塵樣品中還含有蛋白質成分.本文的研究結果對霧霾天室內環(huán)境污染的防治具有一定的借鑒意義.

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(責任編輯：梁俊紅)

Chemical composition of indoor dust during Haze weather by FTIR spectroscopy

SUN Ying1,ZHANG Yanfen1,MA Yan2,QIN Xinying1,MA Gang2

(1.Department of Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Haze weather is a serious threat to the peoples’ health in today’s China.As people tend to stay indoor during haze weather,the indoor air quality thus becomes a topic of great interest.In this study,we explore to use FTIR spectroscopy to investigate the chemical composition of indoor dust collected during haze weather.We collected indoor dust samples during haze weather in the city of Baoding which is the most air polluted city in China.Through IR spectral analysis,we get a general view towards the chemical composition of indoor dust.We found indoor dust contains inorganic and organic components.Inorganic components include sulfate,nitrate,phosphate,and ammonium salts;while organic components include proteins.We believe our findings are beneficial to a better understanding of the impact of haze weather on human health.

FTIR spectroscopy;indoor dust;spectral analysis;Haze

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.009

2015-10-09

河北省軟科學研究計劃資助項目 (13455415)

孫英 (1974—)，女，河北故城人，河北大學講師，主要從事紅外光譜分析研究.E-mail：mayusun123@163.com

秦新英 (1978—)，男，河北邯鄲人，河北大學副教授，主要從事無機化學領域研究.

E-mail：hbuqinxinying@163.com；

O657

A

1000-1565(2016)04-0380-07

馬剛(1971—)，男，北京人，河北大學教授，博士，主要從事紅外光譜分析研究.E-mail：gangma@hbu.edu.cn