何 琨,王 理

(中國核動力研究設(shè)計院 反應堆燃料與材料重點實驗室,成都 610213)

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316NG不銹鋼在高純水環(huán)境中的腐蝕行為

何 琨,王 理

(中國核動力研究設(shè)計院 反應堆燃料與材料重點實驗室,成都 610213)

通過腐蝕失重試驗，獲得了316NG不銹鋼在高純水環(huán)境中的腐蝕失重曲線及均勻腐蝕速率；采用XPS、XRD、SEM等手段對腐蝕產(chǎn)物的組成元素、物相、形貌進行了分析。結(jié)果表明：316NG不銹鋼在高純水環(huán)境中的平均腐蝕速率為0.05 mm/a，遠小于304NG不銹鋼和321不銹鋼的；腐蝕產(chǎn)物膜主要以耐蝕性強的磁鐵礦Fe3O4、尖晶石類氧化物FeCr2O4和NiFe2O4、鎳和鉻氧化物及氫氧化物等形式存在，且(鉻+鎳)與鐵的原子比高于基體的，說明316NG不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能。

316NG不銹鋼；均勻腐蝕；腐蝕產(chǎn)物

反應堆主管道是一回路冷卻劑循環(huán)的主要通道，是冷卻劑壓力邊界，承擔著容納冷卻劑和傳輸熱量的核心功能，而且承受著高溫、高壓、高流速水的腐蝕作用。因此，材料的耐蝕性是主管道材料應用性能的主要評價指標之一。

控氮00Cr17Ni12Mo2不銹鋼(316NG不銹鋼)作為新一代主管道用材，因添加了鉬和氮元素，大大提高了材料的抗氯離子腐蝕能力，降低了點蝕和應力腐蝕開裂敏感性，具有強度高、塑韌性好、綜合性能優(yōu)異等特點。目前，對于316NG不銹鋼的長周期耐腐蝕性能研究比較少。為此，本工作研究了316NG材料在高純水環(huán)境中長時間的腐蝕行為。

1　試驗

材料取自316NG不銹鋼主管道直管段，其化學成分見表1。試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm，兩端各有一個φ3 mm的掛樣孔。試驗采用4L靜態(tài)高壓釜，試驗溫度(300±3) ℃、飽和蒸汽壓，腐蝕環(huán)境為除氧高純水，腐蝕周期分別為168,500,1 000,2 000,3 000 h。

依次采用120～600號的水磨砂紙打磨試樣，去掉原始金屬表面；然后對試樣進行清洗、干燥，稱量，測量尺寸，記錄數(shù)據(jù)；試樣放入高壓釜中，倒入高純水2 500 mL，關(guān)釜，升溫，當溫度升至114 ℃時，除氧，然后設(shè)定溫度為300 ℃，繼續(xù)升溫，達到設(shè)定溫度后計時。腐蝕試驗結(jié)束后取出試樣,清洗、脫水、干燥、稱量，待脫膜使用；更換溶液，清潔高壓釜內(nèi)壁，放入其余試樣，重新升溫、除氧，開始下一周期試驗。

表1　316NG不銹鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1　Chemical composition of 316NG stainless steel (mass)　%

參照GB/T 16545-1996對316NG不銹鋼試樣進行APAC法脫膜，記錄脫模前后試樣質(zhì)量的變化情況，根據(jù)式(1)計算平均腐蝕速率。

(1)

式中：ΔW為每一周期試樣的質(zhì)量損失，mg/cm2；s為試樣表面積，dm2；t為腐蝕時間，月。

采用NANO SEM400掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜系統(tǒng)(EDS)觀察試樣表面氧化膜形貌，分析氧化膜的組成元素；采用X′Pert pro MPD飛利浦3 kW X射線衍射光譜儀(XRD)分析氧化膜的物相；采用Kratos公司XSAM800多功能表面分析電子能譜儀(XPS)分析氧化膜的化學組成，激發(fā)源為鋁靶(1 486.6 eV)，數(shù)據(jù)采用污染碳C1s(284.8 eV)校正。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕產(chǎn)物形貌

由圖1可見，經(jīng)168，500 h腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈灰藍色；經(jīng)1 000 h腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈棕褐色；經(jīng)2 000,3 000 h腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈褐色。

2.2動力學曲線和腐蝕速率

由圖2可見，隨著腐蝕時間的延長，316NG不銹鋼的平均腐蝕速率急劇下降。這是因為在腐蝕初期，氧化膜的生長受金屬的氧化反應控制，導致短時間內(nèi)由腐蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失增大;隨著腐蝕時間的延長，鐵、鉻和鎳等金屬離子向外擴散和氧發(fā)生反應，在表面形成鐵鉻鎳的氧化物，阻礙了金屬基體與氧接觸而發(fā)生進一步的腐蝕反應，因此腐蝕速率明顯減小[1]。

根據(jù)不同腐蝕周期后試樣的質(zhì)量損失情況，繪制腐蝕動力學曲線，見圖3。失重曲線符合冪指數(shù)規(guī)律，可用式(2)進行擬合。

(2)

式中：ΔW為試樣的質(zhì)量損失，mg/cm2；k為速率常數(shù),mg/(cm2·月)；t為腐蝕時間，月；n為時間指數(shù)。根據(jù)曲線擬合趨勢，316NG不銹鋼在高純水環(huán)境中的平均腐蝕速率為0.302 2 mg/(dm2·月)，即0.05 mm/a。

在相同條件下腐蝕1 500 h后，304NG不銹鋼板材和鍛件的平均腐蝕速率分別為0.214，0.292 mm/a；321不銹鋼板材和鍛件的平均腐蝕速率分別為0.679，0.711 mm/a[2]?？梢?，相同條件下316NG不銹鋼的腐蝕速率遠小于304NG和321不銹鋼的。 316NG不銹鋼中不但鉻和鎳元素的含量有所提高，還增加了鉬和氮兩種元素，鉬元素有利于提高材料的抗點蝕能力，氮是間隙元素，固溶強化作用強，有利于提高不銹鋼的耐蝕性[3]。

2.3XRD譜

從圖4中可以看出，XRD譜中除了較強母材基體衍射峰外，還可見磁鐵礦Fe3O4、尖晶石類氧化物FeCr2O4和NiFe2O4的衍射峰[4]，但在32.5°附近沒有發(fā)現(xiàn)赤鐵礦α-Fe2O3衍射峰。

2.4XPS譜

圖5為316NG不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中主要組成元素的XPS分析結(jié)果，表2為腐蝕產(chǎn)物中各主要元素含量及存在結(jié)構(gòu)形式。

由圖5(a)可見，O1s存在2個擬合峰，結(jié)合能為530.7 eV的第一個O1s峰，對應于M-O金屬氧化物，結(jié)合能為532.2 eV的第二個O1s峰則與M-OH有關(guān)，表明316NG不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物中存在金屬氧化物和氫氧化物。由圖5(b)可見，F(xiàn)e2p3/2峰對應的結(jié)合能是711.5 eV，且沒有明顯的衛(wèi)星峰[5]；它與Fe-OOH和Fe3O4的Fe2p3/2峰對應的結(jié)合能711.5 eV和711.2 eV接近，說明316NG不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中的鐵主要以Fe3O4和Fe-OOH形式存在。由圖5(c)可見，Cr2p3/2峰對應的結(jié)合能是577.2 eV，它與Cr2O3和Cr(OH)3的Cr2p3/2峰對應的結(jié)合能576.4 eV和577.0 eV接近，由此可推斷，316NG不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中的鉻主要以Cr2O3和Cr(OH)3形式存在。由圖5(d)可見，Ni2p3/2峰對應的結(jié)合能為856.1 eV，與Ni(OH)2和NiFe2O4的Ni2p3/2峰對應的結(jié)合能856 eV和855.4接近，有資料表明Ni2O3的Ni2p3/2峰對應的結(jié)合能為856.5 eV，說明316NG不銹鋼腐蝕產(chǎn)物中的鎳主要以Ni2O3、Ni(OH)2和NiFe2O4的形式存在。

元素原子分數(shù)/%能級存在形式O65.341sM-O、M-OHFe22.132p3/2Fe3O4、Fe-OOHNi5.832p3/2Ni2O3、Ni(OH)2、NiFe2O4Cr6.702p3/2Cr2O3、Cr(OH)3

2.5SEM形貌

從圖6中可以看出，腐蝕產(chǎn)物呈結(jié)晶狀，晶粒細小，發(fā)育完全，尺寸約為0.5 μm，均勻致密地分布在基體表面，并具有一定厚度。EDS能譜分析結(jié)果見圖7。氧原子與金屬原子的原子比為34∶64，與XPS分析結(jié)果一致。(鉻+鎳)與鐵的原子比為0.532，高于基體的0.489，說明腐蝕產(chǎn)物主要為富鉻鎳而貧鐵的氧化物，具有較好的耐蝕性。

3　結(jié)論

(1) 316NG不銹鋼在高純水環(huán)境中的平均腐蝕速率為0.05 mm/a，隨著腐蝕時間延長，其平均腐蝕速率急劇下降。

(2) 316NG不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的晶粒細小致密，尺寸約為0.5 μm，均勻分布在整個基體表面，腐蝕產(chǎn)物主要以耐蝕性強的Fe3O4、NiFe2O4、FeCr2O4、鎳和鉻氧化物及氫氧化物等形式存在；腐蝕產(chǎn)物中的(鉻+鎳)與鐵的原子比大于基體中的，說明腐蝕產(chǎn)物主要為富鉻鎳而貧鐵的氧化物，具有較好的耐蝕性。

[1]彭德全，胡石林，張平柱，等. 304L和304NG在模擬壓水堆一回路條件下長期均勻腐蝕性能的研究[J]. 中國腐蝕與防護學報，2013，33(4)：288-292.

[2]姜峨，文燕，劉然超，等. 304NG不銹鋼均勻腐蝕性能研究[J]. 核動力工程，2005，26(4)：290-292.

[3]楊文斗. 反應堆材料學[M]. 北京：原子能出版社，2000.

[4]彭青嬌，張志明，王儉秋，等. 溶解氫對316L不銹鋼在模擬壓水堆一回路水中氧化行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報，2012，33(4)：217-222.

[5]段振剛，張樂福，姜蘇青，等. 壓水堆一回路加鋅對800合金氧化膜成分影響的XPS分析[J]. 腐蝕與防護，2014,35(3)：224-227.

Corrosion Behavior of 316NG Stainless Steel in High Pure Water Environment

HE Kun, WANG Li

(Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610213, China)

The corrosion behavior of 316NG stainless steel in high pure water environment was studied. The kinetic curve and corrosion rate of 316NG stainless steel were obtained by corrosion weight-loss test. The elements, phases and microscopic morphology of corrosion products were analyzed by the method of XPS, XRD and SEM. The results show that the corrosion rate of 316NG stainless steel in high pure water environment was 0.05 mm/a, which was lower than that of 304NG and 321 stainless steels. The corrosion products consisted of magnetite Fe3O4with good corrosion resistance, spinel oxide FeCr2O4and NiFe2O4, Ni oxide and hydroxide, Cr oxide and hydroxide. The atomic ratio of Ni+Cr to Fe in corrosion products was higher than that in base metal. The results show that 316NG stainless steel had good corrosion resistance.

316NG stainless steel; general corrosion; corrosion product

10.11973/fsyfh-201608005

2015-05-04

王 理(1969-)，研究員，本科，從事結(jié)構(gòu)材料研究，13648045006，wl918@263.com

TG172

A

1005-748X(2016)08-0631-04