宋新婭，鄒祥龍，蘭云軍

（1.溫州大學(xué)浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

單乙醇胺酰胺化改性羊毛脂的反應(yīng)研究

宋新婭1,2，鄒祥龍1,2，蘭云軍1,2

（1.溫州大學(xué)浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027；2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)單乙醇胺酰胺化改性羊毛脂的反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在m(羊毛脂)∶m(單乙醇胺)=100∶4時(shí)，較佳的酰胺化反應(yīng)條件為：溫度125℃，時(shí)間4h，在此條件下，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.37%。當(dāng)羊毛脂與單乙醇胺質(zhì)量比為100∶2、100∶4、100∶6、100∶8時(shí)，所得酰胺化羊毛脂的羥值分別為55.83mgKOH·g-1、72.94mgKOH·g-1、79.47mgKOH·g-1、89.02mgKOH·g-1。此外，通過FTIR對(duì)酰胺化羊毛脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

羊毛脂；單乙醇胺；酰胺化反應(yīng)；正交試驗(yàn)

羊毛脂是歷史悠久的天然油脂原料，是由多種羥基脂肪酸、脂肪酸和大約等量的脂肪醇、膽甾醇所形成的酯(約占94%~96%)的混合物。一般的動(dòng)植物油脂都具有脂肪酸三甘油酯結(jié)構(gòu)，但羊毛脂與普通油脂不同，它不含甘油酯，所以羊毛脂又稱羊毛蠟[1]。羊毛脂本身是一種疏水性的油溶性表面活性劑，且具有柔軟的烴鏈，對(duì)纖維有極好的潤(rùn)滑和保濕作用，在制藥、輕工、日化等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。由于羊毛脂的使用價(jià)值較高，近年來國(guó)內(nèi)也越來越重視羊毛脂的改性方式及其衍生物的性能研究[2-3]。

羊毛脂衍生物的制備原理主要是基于其分子中羥基和酯基的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行，在羊毛脂分子中引入其他活性基團(tuán)，如酰胺基、磷酸根和磺酸根等[4-5]。雖然羊毛脂分子上含有一定量的羥基，但羥值較小，在40~60之間，這使得羊毛脂的進(jìn)一步改性受到了限制，因此必須對(duì)羊毛脂進(jìn)行一定程度的改性，如酰胺化改性和酯交換改性，以便在分子上引入較多的羥基。本文重點(diǎn)研究了羊毛脂與單乙醇胺的酰胺化反應(yīng)，通過正交試驗(yàn)，對(duì)羊毛脂與單乙醇胺的酰胺化改性反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

單乙醇胺（AR），羊毛脂（工業(yè)級(jí)，酸值2 mg KOH·g-1，羥值38mg KOH·g-1，皂化值91mgKOH·g-1）；甲醇鈉（AR），乙酸酐（AR），吡啶（AR）。

1.2 主要儀器

PL2002電子天平，JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器，HH-WO恒溫多功能油浴鍋，EQUINOX55 FTIR光譜儀。

1.3 酰胺化羊毛脂的制備

1.3.1 酰胺化反應(yīng)原理

羊毛脂是多種羥基脂肪酸、脂肪酸和大約等量的脂肪醇、膽甾醇所形成的酯的混合物，與單乙醇胺反應(yīng)可以得到脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪醇，示意性反應(yīng)式如下：

1.3.2 酰胺化試驗(yàn)方法

將計(jì)量的經(jīng)脫水處理的羊毛脂加入帶攪拌、控溫和冷凝裝置的反應(yīng)器，升溫至80℃，加入計(jì)量的單乙醇胺和催化劑甲醇鈉，升溫至預(yù)定溫度，保溫反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間，降溫至50℃，取樣測(cè)胺值。將產(chǎn)物在120℃下真空干燥1h，除去未反應(yīng)的單乙醇胺，取樣測(cè)羥值。

1.4 分析測(cè)試方法

胺值的測(cè)定：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15046-1994的規(guī)定，滴定1g樣品中的胺所消耗的鹽酸等物質(zhì)量的KOH的mg數(shù)（mg KOH·g-1）即為胺值。按照該標(biāo)準(zhǔn)程序測(cè)定樣品中的胺值。胺值對(duì)應(yīng)著樣品中乙醇胺的含量，由此可以計(jì)算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

羥值的測(cè)定：乙酸酐法[6]。

FTIR分析：將酰胺化羊毛脂試樣用二氯甲烷溶解后，涂片，做紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛脂與單乙醇胺的酰胺化反應(yīng)原理

羊毛脂是多種羥基脂肪酸、脂肪酸和大約等量的脂肪醇、膽甾醇所形成的酯(約占94%~96%)的混合物。由于分子中長(zhǎng)鏈脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪醇的鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，對(duì)酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生了很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，阻礙了胺基對(duì)帶正電性的碳原子的進(jìn)攻，這使得反應(yīng)要在較高的溫度下才能進(jìn)行。羊毛脂與單乙醇胺的?；磻?yīng)，也可以看作是脂肪酸酯的胺解反應(yīng)，屬于親核取代反應(yīng)[7]。通常在堿性催化劑的作用下反應(yīng)更容易進(jìn)行，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉等，本實(shí)驗(yàn)選用甲醇鈉作為催化劑。

2.2 較佳酰胺化反應(yīng)條件的確定

2.2.1 酰胺化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

影響酰胺化反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和物料配比等。在確定羊毛脂與單乙醇的質(zhì)量比為100∶4的條件下，選擇時(shí)間、溫度和催化劑用量（基于羊毛脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）3個(gè)影響因素，并選擇3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平表見表1。

表1 正交設(shè)計(jì)因素及水平Table 1 Factors and Levels of orthogonal experiments

2.2.2 酰胺化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

羊毛脂與單乙醇胺反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，單乙醇胺被消耗，因此可以通過測(cè)定反應(yīng)物的胺值來反映酰胺化反應(yīng)的進(jìn)行程度。本正交實(shí)驗(yàn)以胺值為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可知，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是影響酰胺化反應(yīng)的最主要因素，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，胺值逐漸降低。而催化劑甲醇鈉對(duì)反應(yīng)的影響較小。這是因?yàn)檠蛎c其它天然動(dòng)植物油脂不同，它是羊毛脂水洗廢水中回收的副產(chǎn)物，酸值和水分含量相對(duì)偏高，會(huì)使堿性催化劑失活，因此堿性催化劑甲醇鈉對(duì)反應(yīng)的影響較小。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果所確定的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑甲醇鈉用量0。

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of L9(33) orthogonal experiments

2.2.3 酰胺化反應(yīng)的延伸性實(shí)驗(yàn)

從表2可知，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，胺值降低。為了進(jìn)一步確定較佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間做延伸性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物胺值的影響Table 3 Effect of reaction time and temperature on Amine values

從表3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的胺值略有下降，對(duì)反應(yīng)的影響已較小。但反應(yīng)溫度的延長(zhǎng)和反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)加深產(chǎn)物的色澤，降低產(chǎn)品質(zhì)量。因此，綜合考慮實(shí)驗(yàn)效率，確定的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間4h，溫度125℃，催化劑甲醇鈉用量0。

2.3 羊毛脂與單乙醇胺質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物胺值的影響

參照正交試驗(yàn)和延伸性實(shí)驗(yàn)確定的較佳反應(yīng)條件，通過調(diào)整羊毛脂與單乙醇胺的質(zhì)量比，合成了系列酰胺化程度不同的酰胺化羊毛脂，結(jié)果見表4。

從表4可知，隨單乙醇胺用量的增加，產(chǎn)物的胺值增大，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率降低，羊毛脂的改性程度升高，產(chǎn)物羥值增大。可以根據(jù)實(shí)際情況，調(diào)節(jié)羊毛脂與單乙醇胺的質(zhì)量比，得到羥值不同的產(chǎn)物。

表4 m(羊毛脂)∶m(單乙醇胺)對(duì)單乙醇胺轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effect of m(Lanolin)∶m(monoethanolamine) on conversion of monoethanolamine

2.4 酰胺化羊毛脂的FTIR表征

對(duì)原料羊毛脂和單乙醇胺酰胺化后的羊毛脂進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 羊毛脂紅外譜圖Fig. 1 FTIR of Lanolin

圖1中較強(qiáng)的2個(gè)吸收峰2926.06 cm-1和2855.73 cm-1分別為-CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（nas）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ns），1727.88 cm-1為飽和脂肪酸中酯的C=O伸縮振動(dòng)，1461.30 cm-1為C-H彎曲振動(dòng)，1216.54cm-1為飽和脂肪族中C-CH3骨架振動(dòng)，760.41cm-1為-(CH2)n-骨架振動(dòng)。另外，在3500cm-1有一較弱的寬峰，是羊毛脂分子上-OH的伸縮振動(dòng)峰[8-9]。

圖2 酰胺化羊毛脂紅外譜圖Fig. 2 FTIR of amidated Lanolin

對(duì)比圖1和圖2可見，-OH峰由3500cm-1移動(dòng)到3339.90cm-1，并與-NH-的伸縮振動(dòng)峰重合，且強(qiáng)度有所增強(qiáng)，可見酰胺化產(chǎn)物中有新的-OH接入；1649.27cm-1為酰胺基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1585.23cm-1為N-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率與部分C-N鍵的伸縮振動(dòng)頻率偶合而產(chǎn)生的吸收峰。上述3個(gè)酰胺化的特征吸收峰可以說明酰胺化產(chǎn)物的存在，且對(duì)比圖1可知，上述羊毛脂的特征吸收峰在圖2中也都仍然存在，綜合兩方面因素，足以證明得到了單乙醇胺酰胺化的羊毛脂。

3 結(jié)論

1）將羊毛脂與單乙醇胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得了酰胺化羊毛脂，當(dāng)m(羊毛脂)∶m(單乙醇胺)=100∶4時(shí)，較佳的酰胺化反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度125℃，堿性催化劑甲醇鈉不用為宜。在此反應(yīng)條件下，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為90.37%。

2）隨單乙醇胺用量的增加，單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率下降。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，當(dāng)羊毛脂與單乙醇胺質(zhì)量比分別為100∶2、100∶4、100∶6、100∶8時(shí)，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物羥值分別為55.83mgKOH·g-1、72.94mgKOH?g-1、79.47mgKOH·g-1、89.02mgKOH·g-1。

3）FTIR的結(jié)果顯示，3339.90cm-1處的-OH和-NH-的吸收峰、1649.27cm-1處酰胺基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰以及1585.23cm-1處N-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，證明確實(shí)得到了酰胺化的羊毛脂產(chǎn)物。

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Study on Amidated Reaction of Modifying Lanolin with Monoethanol Amine

SONG Xin-Ya1,2, ZOU Xiang-Long1,2, LAN Yun-Jun1,2
(1.Zhejiang Province Key Lab of Leather Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China; 2.College of Chemistry & Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

The amidated reaction between lanolin and monoethanolamine was studied via orthogonal experiment. The results showed that the optimum reaction conditions of this amidated reaction were: 125℃, 4h. And under this conditions, the conversion rate of monoethanolamine reached 90.37%. When the mass ratio of lanolin and monoethanolamine was 100:2, 100:4, 100:6 and 100:8, respectively, the hydroxyl values of amidated lanolin were 55.83mgKOH/g, 72.94mgKOH/g, 79.47mgKOH/g and 89.02mgKOH/g. In addition, the FTIR was used to characterize the structure of amidation lanolin.

lanolin; monoethanolamine; amidated reaction; orthogonal experiment

TQ 654.3

A

1671-9905(2016)04-0014-04

宋新婭(1988-)，女，碩士研究生，從事皮革鞣制機(jī)理及皮革助劑相關(guān)研究，E-mail: 969570132@qq.com

鄒祥龍(1979-)，男，博士，助理研究員，從事制革化學(xué)相關(guān)研究，E-mail:zxlong104@126.com

2016-02-26