吳支備　劉　飛

(山西正和熱電工程有限公司，山西 太原　030012)

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高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展

吳支備劉飛

(山西正和熱電工程有限公司，山西 太原030012)

論述了Fenton法及類Fenton法進行廢水處理的工藝原理，對比分析了各類高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點及適用范圍，指出高級氧化技術(shù)在水處理中具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化效率高等特點，已成為目前水處理領(lǐng)域的研究熱點。

高級氧化法，水處理，F(xiàn)enton法，超臨界水氧化

0　引言

隨著我國工業(yè)化及社會化進程的快速穩(wěn)步發(fā)展，工業(yè)及生活廢水的有機成分變的愈來愈復(fù)雜，水質(zhì)呈現(xiàn)出難降解、高濃度和高毒性的特點。針對于此種污水水質(zhì)特性，傳統(tǒng)的生化處理方法已經(jīng)很難使水質(zhì)達到相應(yīng)指標(biāo)，工業(yè)廢水處理已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的難題。高級氧化技術(shù)(AOPs)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種深度氧化技術(shù)，它是在催化劑以及聲、光、電等的作用下，在氧化過程中產(chǎn)生一種氧化性極強的活性自由基(如·OH 等)，由于該自由基的存在，難降解難氧化的有機物可以在其作用下發(fā)生開環(huán)、斷鍵、加成、取代以及電子轉(zhuǎn)移，最終降解為CO2和H2O。相比較傳統(tǒng)的水污染處理技術(shù)，AOPs具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化效率高的特點。其中的有些技術(shù)應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水以及垃圾滲濾液等很多水處理領(lǐng)域。AOPs具有很大優(yōu)勢，已成為目前水處理領(lǐng)域的研究熱點。

1　高級氧化法

表1　幾種常見氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

表1對幾種常見氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位進行了對比，由表1可以看出，·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高達2.80 V，僅次于F2，相較于普通氧化劑而言，其氧化性能明顯更強。這樣的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，使得其在化學(xué)反應(yīng)中可以更容易也更徹底的將氧化物分解為CO2和H2O。高級氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法和類Fenton氧化法。本文將對這幾種氧化技術(shù)的運作原理及現(xiàn)階段應(yīng)用現(xiàn)狀作簡單介紹。

1.1Fenton法

法國科學(xué)家Fenton在1894年的一次實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2的混合溶液能迅速氧化蘋果酸，人們把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑。此后，F(xiàn)enton試劑緊接著在苯酚廢水和烷基廢水等其他的復(fù)雜污水的處理上獲得成功，引起國內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。Fenton法的實質(zhì)是在pH為2～5的條件下，F(xiàn)e2+與H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生高電位活性自由基·OH降解污染物，使蘋果酸及其他機物最終氧化成為CO2和H2O。Fenton法的出現(xiàn)為人們分析還原性有機物以及選擇氧化有機物提供了新的方法。

1.2類Fenton法

人們發(fā)現(xiàn)，在Fenton法的基礎(chǔ)上，通過光、電、磁的刺激，自由基·OH的產(chǎn)生可以迅速增加。這些以Fenton法為基礎(chǔ)而衍生出的高級氧化技術(shù)被稱為類Fenton法。

1.2.1光化學(xué)氧化法和光催化氧化法

光化學(xué)氧化法：所謂光化學(xué)氧化法就是在光的刺激作用下，氧化劑產(chǎn)生較正常情況下更多的氧化能力極強的自由基·OH，從而迅速降解氧化物的方法。該方法易控制、耗時短。根據(jù)氧化劑種類的不同，光化學(xué)氧化可分為UV-H2O2，UV-O3，UV-H2O2-O3等系統(tǒng)。

胡俊生等[2]以SDBS為處理對象，采用UV/H2O2降解水中陰離子(污染成分)，反應(yīng)1 h后，SDBS的去除率在80%以上，能夠有效地降解SDBS。

有研究者[3]對比UV/H2O2/O3與UV/H2O2，UV/O3的處理效果，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2的協(xié)同作用，加速了臭氧的分解率，增加了·OH的產(chǎn)生數(shù)量，有利于污染物的降解，提高了污染物的處理效率。

光化學(xué)催化氧化是以半導(dǎo)體作為催化劑的氧化過程，在紫外線或可見光的照射作用下，使得價帶上的電子能大于半導(dǎo)體禁帶寬度，這樣表面的價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，價帶上就會產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這些空穴具有很強的得電子能力，可使H2O在半導(dǎo)體表面失去電子生成氧化能力極強的·OH，·OH再使得水中的有機物降解成小分子從而使水得到凈化。

常見的光催化氧化法的半導(dǎo)體催化劑有TiO2，ZnO，ZnS等。其中TiO2由于其催化強度好，耐光腐蝕度強以及廉價易得的性能及經(jīng)濟性優(yōu)勢應(yīng)用最為廣泛。目前通過向半導(dǎo)體TiO2中摻雜過渡金屬，使得其光催化性能大大提高，光譜響應(yīng)范圍也得到擴大，由此TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用相對比較普及。有學(xué)者就合成催化劑MnOx/TiO2，Al2O3/MnOx的活性與單一催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)合成催化劑的活性高且穩(wěn)定性要好[4]。

1.2.2濕式氧化法和濕式催化氧化法

濕式氧化法(WAO)是目前研究較為活躍的一種高級氧化技術(shù)。所謂濕式氧化就是指在高溫高壓的環(huán)境下，以O(shè)2，O3，H2O2等作為氧化劑氧化降解工業(yè)或者生活廢水中有機物的一種處理技術(shù)。濕式氧化法采用的溫度一般為150 ℃～325 ℃，壓強為0.5 MPa～20 MPa。

濕式催化氧化(CWAO)是在濕式氧化的基礎(chǔ)上添加合適催化劑，降低反應(yīng)條件，使氧化反應(yīng)在常溫常壓下即可進行。同時增加化學(xué)反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時間。相對于濕式氧化而言，濕式催化氧化更經(jīng)濟實用。有學(xué)者[4]在201～316的反應(yīng)溫度段，采用混合催化氧化劑，對于難氧化的多氯聯(lián)苯、五氯苯酚等有害物的去除率在85%以上。趙彬俠等[5]采用濕式催化氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，用共沉淀法制備的Cu/Ni作催化劑，實驗結(jié)果表明COD去除率高達95%。

1.2.3超臨界水氧化及超臨界水催化氧化技術(shù)

在超臨界狀態(tài)下，水的氣液相界面消失，流體的物理屬性具有其氣態(tài)和液態(tài)的性質(zhì)，可以與任何非極性有機物，N2，O2，空氣等以任意比例互溶，但卻不溶解無機物，這就保證對有機物有很好的去除率。由于相界面消失，反應(yīng)為均相反應(yīng)，速度極快，可以在很短時間內(nèi)將有機物幾乎徹底分解成小分子化合物。在超臨界水氧化技術(shù)中引入催化劑，同樣可以降低反應(yīng)條件，同時大大提高反應(yīng)效率。

有學(xué)者在395 ℃和5 min的停留時間下，對100 mg/L的乙酸溶液進行超臨界處理時發(fā)現(xiàn)加催化劑時乙酸的分解率比不加催化劑時大83%。研究表明在390 ℃和過量氧氣的條件下，以V2O5/Al2O3或MnO2/CeO2為催化劑超臨界處理酚，發(fā)現(xiàn)酚在10 s就被完全分解[6]。

超臨界氧化技術(shù)是一種很有前景的污水處理技術(shù)，具有反應(yīng)速度快，處理效率高且無二次污染等優(yōu)點，但仍然存在一些問題限制其工業(yè)應(yīng)用。如對設(shè)備要求高，投資高，設(shè)備腐蝕問題等。但相信隨著科技的進步，這些問題遲早會得到解決。

2　超臨界水氧化及超臨界水催化氧化技術(shù)特點

表2對各類高級氧化技術(shù)從優(yōu)缺點和適用范圍方面進行了對比。從表2中可以看出，雖然高級氧化技術(shù)在適用性、反應(yīng)速率及處理效率都較傳統(tǒng)廢水處理有極大優(yōu)勢，但各個AOPs都存在著相應(yīng)的缺陷，應(yīng)用中，應(yīng)該根據(jù)廢水的具體特點，選擇相應(yīng)的最具經(jīng)濟效益的處理技術(shù)。

表2　各類高級氧化技術(shù)優(yōu)缺點比較

3　結(jié)論與展望

高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)速率快、適用范圍廣、處理效率高等優(yōu)點，已成為目前水處理領(lǐng)域研究的熱點。但由于目前對其反應(yīng)機理的研究還不是很深入，另外現(xiàn)階段污水站基本以一、二級處理為主，污水處理單位不需要通過處理成本高且繁瑣的AOPs來進行深度處理，因此目前AOPs的市場應(yīng)用不是很廣。但隨著國家對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及水處理(中水回用)標(biāo)準(zhǔn)的要求日益嚴格，傳統(tǒng)的生化法和物化法已經(jīng)很難達到凈化要求，這就為AOPs的發(fā)展帶來了機遇。

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[2]胡俊生，任雪冬，郝苓汀,等.臭氧高級氧化技術(shù)處理印染廢水[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，25(4)：747-752.

[3]劉晶冰，燕磊，白文榮，等.高級氧化技術(shù)在水處理的研究進展[J].水處理技術(shù)，2011(37):11-16.

[4]陳新宇，董秀芹，張敏華.MnOx/TiO2-A12O3催化劑在超臨界水氧化中的應(yīng)用[J].石油化工，2007(36):659-663．

[5]趙彬俠，李紅亞，張小里，等.催化濕式氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水[J].化工環(huán)保，2007,27(5):442-445.

[6]鄭紅艾，潘理黎.高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報，2006(22):158-162.

Research progress of AOP technology in water treatment

Wu ZhibeiLiu Fei

(ShanxiZhengheThermalPowerEngineeringCo.,Ltd,Taiyuan030012,China)

The paper discusses wastewater treatment principles of Fenton method and Fenton-like method, comparatively analyzes their merits, defects and application scope, and finally points out that: AOP technology has various characteristics, such as wide application scope, fast response speed, high conversion efficiency, which has become the hot research topic in current water treatment field.

Advanced Oxidation Processes(AOP), water treatment, Fenton method, Super Critical Water Oxidation(SCWO)

1009-6825(2016)08-0156-02

2016-01-09

吳支備(1986- )，女，助理工程師；劉飛(1990- )，男，碩士，助理工程師

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