李瑩　朱凌云　閆世明　張逢生

摘 要：以2014年夏季（6-8月）太原市近地面大氣O3及其相關前體物（NOX、NO2、NO、CO）和氣象因素等觀測數據為基礎，分析了O3濃度水平和時間變化特征，重點討論了氣象因素（氣溫、相對濕度、風速和太陽輻射）對O3濃度變化的影響，并初步建立了預測地面臭氧濃度的氣象學方法。結果表明：2014年夏季太原市O3污染程度總體較輕，其中以6月污染相對較重。O3小時濃度日變化呈單峰型分布，在午后15：00左右達到最大值，最小值出現在清晨06：00左右。O3前體物NOX、NO2、NO和CO體積分數呈現白天低、夜間高的日變化過程。O3體積分數變化與氣溫、太陽總輻射呈正相關，與相對濕度呈反相關，與風速的正相關程度不顯著，夏季O3濃度高值多對應于高溫低濕的午后。采用每日14：00氣溫、相對濕度和風速等氣象參數，運用逐步線性回歸方法建立起臭氧濃度預報方程。該方程對預測臭氧日最大8 h平均濃度有良好的效果。

關鍵詞：城市臭氧；變化特征；氣象因素；回歸方程

中圖分類號：X515 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.18.026

近地面臭氧是一種污染氣體，它在大氣化學反應中充當重要的氧化劑，可引發(fā)光化學煙霧事件，對人和生物造成嚴重的影響；同時，臭氧也是一種溫室氣體，在地球輻射平衡中扮演著重要角色，影響全球氣候變化。對近地面臭氧的研究已成為當今環(huán)境科學研究領域的前沿課題之一。

城市O3形成是一個復雜的過程，O3并沒有直接排放源，它是由NOX、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下反應產生。太原作為北方重要的工業(yè)城市之一，近年來，伴隨著城市發(fā)展、能源結構的轉變、城市汽車保有量的迅速增加，汽車尾氣NOX、CO等污染物在太陽光的作用下轉化為臭氧，產生一系列影響，夏季更容易發(fā)生，因此，近地面臭氧濃度水平已漸成為當地居民共同關注的環(huán)境空氣質量問題。已有不少學者對我國典型城市地面O3濃度水平、變化特征及影響因素等進行了研究，但目前針對太原市大氣O3濃度特征及與氣象要素關系的研究較少，對太原空氣質量問題的認識也不夠全面。

本文利用太原市2014年夏季O3、NOX（包括NO2和NO）、CO觀測資料，并結合同期獲得的氣象資料進行分析，得出臭氧與其前體物NOX、NO2、NO和CO的時間變化規(guī)律，討論各氣象要素對臭氧體積分數變化的影響，并給出由氣象要素構成的O3體積濃度回歸方程，旨在為今后深入開展常規(guī)污染物監(jiān)測積累經驗，也為開展光化學污染趨勢預報和尋找可行的氣象指標提供依據和思路。

1 資料與方法

原山西省觀象臺（北緯37°47′，東經112°33′，海拔高度778.3 m）位于太原市城區(qū)南部，其北約150 m處為晉陽街道，其西約180 m處為城市主干道平陽南路，西北方向主要為住宅區(qū)，東北和東南處各有一家電子企業(yè)單位。采樣點設在觀象臺院內一座房艙的樓頂，離地高約3 m。觀測儀器分別采用美國熱電環(huán)境設備公司生產的49i紫外光度法O3分析儀、42i化學發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀和48i氣體過濾相關法CO分析儀。各儀器每天連續(xù)24 h采樣監(jiān)測，每隔5 min記錄一次數據。在觀測過程中，參照國家標準對所有儀器進行了定期標定，以保證觀測結果的準確性和可靠性。

選取原山西省觀象臺2014年夏季6—8月O3、NOX、NO2、NO和CO觀測數據作為分析資料，其間日有效觀測時間大于或等于20 h的觀測日數共計91 d。文中小時平均值為整點后1 h內5 min數據平均值，月平均值和季平均值根據小時平均值計算得到。太原市同期地面觀測氣象資料來源于山西省氣象信息中心。

利用origin、SPSS軟件對數據進行統(tǒng)計學處理，采用Pearson相關系數檢驗，來判斷評價指標與影響因素之間的相關性。

2 結果與分析

2.1 O3濃度水平與污染評價

表1給出了2014年夏季太原市O3濃度（體積分數φ）統(tǒng)計特征值。由表1可知，O3體積分數夏季均值為（32.94±24.49）×10-9，O3體積分數月均值6月最高，7月次之，8月最低，且6月O3體積分數的變化幅度大于其他兩月。O3小時濃度最大值出現在2014-06-13T14：00，達1.066 1×10-7（體積分數），日最大8 h平均濃度最大值出現在2014-06-22，為8.605×10-8（體積分數）。參照《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）中臭氧（O3）的1 h平均濃度二級標準限值200 μg/m3及日最大8 h平均濃度二級標準限值160 μg/m3，對觀測數據按1×10-9（體積分數）約2 μg/m3進行單位換算，統(tǒng)計O3超標情況。結果表明，2014年夏季3個月共有3 h出現O3小時平均濃度超標，超標率分別為0.28%，0.14%和0.00%；共有5 d出現日最大8 h平均濃度超標，超標率分別為10.00%，3.23%和3.33%.由此可見，2014年夏季太原市O3污染程度較輕，O3濃度水平以6月較高。

2.2 臭氧及其前體物濃度日變化特征

體積分數的日變化曲線。從圖1中可以看出，O3體積分數日變化呈單峰型分布，在午后15：00左右出現體積分數最高值，然后逐漸降低，夜間O3體積分數維持在較低水平，在清晨06：00左右出現最低值。這種城市地區(qū)日變化特征與O3和其前體物之間光化學反應程度的高低及大氣擴散能力的強弱相一致，與全球許多大中城市臭氧體積分數變化特征類似。

氮氧化物和一氧化碳是臭氧的主要前體物，它們在臭氧的大氣化學過程中起著重要作用。NO、NO2、NOX和CO體積分數日變化曲線與臭氧呈反相關，峰型結構多為雙峰型，即在上午07：00—09：00達到峰值，然后逐步回落，至下午15：00左右最低，在晚間22：00左右再次出現峰值。NOX和CO都主要來自機動車尾氣的排放，早間車流量大，尾氣排放量較大，但此時太陽輻射較弱，因此O3的生成速率較低，大量的前體物未及時消耗，積累在大氣中。隨后，較高的前體物濃度在太陽輻射的作用下產生大量的O3，經過一段時間的積累，至午后14：00—16：00出現了O3日濃度最高值。O3出現峰值的時間比前體物出現峰值的時間滯后約7 h。此時，前體物濃度降到了最低。傍晚時分，太陽輻射降低，大氣中的光化學反應結束，出行高峰再次到來，汽車尾氣排放的NO增加，使O3大量消耗并生成NO2，前體物重新積累并再次出現峰值，O3濃度則逐漸下降，至次日06：00左右達到最低值。

2.3 氣象因素對近地面O3濃度的影響

氣象因素在臭氧的形成和轉化過程中起著非常重要的作用，它通過影響前體物的擴散、大氣環(huán)流、光化學環(huán)境等影響臭氧濃度的變化。在各種氣象條件中，較重要的影響因素有氣溫、相對濕度、風速、降水等。圖2給出的是太原2014年夏季O3體積分數φ（O3）、氣溫、相對濕度、風速和太陽總輻射的平均日變化曲線。

2.3.1 氣溫的影響

溫度作為太陽輻射強弱的重要指標，一般存在明顯的日變化特征。從圖2（a）和（b）可以看出，氣溫在晝夜間的高低變化也伴隨著φ（O3）的晝夜變化，二者的日變化趨勢一致。在夏季午后高溫、強日照條件下，易發(fā)生一系列光化學反應而生成O3，高O3濃度往往和高溫聯系在一起。高溫直接加快光化學反應速度，而且隨著溫度的升高，生物排放量加大，O3的前體物濃度增加，也促進了O3濃度的增大。

表2給出了太原市2014年夏季不同溫度范圍內相應的φ（O3）。從表2可以看出，O3體積分數隨著溫度的增加而增加。計算得到O3體積分數隨溫度增加的平均變化率為126%. 這說明O3體積分數受溫度變化的影響較大。以夏季所有的觀測數據為樣本，計算地面φ（O3）與氣溫的相關性系數r. 結果表明，φ（O3）與氣溫的相關性系數平均值為0.76，在α=0.01的置信水平下顯著相關。這與表2中反映的O3體積分數與溫度的關系相一致。

2.3.2 相對濕度的影響

相對濕度反映了大氣中水汽的含量，水汽與O3的反應是對流層O3濃度的一個重要的匯，高相對濕度不利于O3體積分數的積累。由圖2（a）和（c）可以看出，一日內O3濃度最高的午后存在高氣溫、低相對濕度的特點，地面O3體積濃度與相對濕度的日分布曲線呈反相關。分析結果也表明（表略），O3體積分數隨著相對濕度的增加逐漸減小，2014年夏季O3體積分數與相對濕度的平均相關系數為-0.68，在α=0.01的置信水平下呈顯著反相關。

2.3.3 風速的影響

風速對原生污染物的影響主要取決于大氣對污染物的稀釋和傳輸的特征，但風速對二次污染物O3的影響既有由于擴散作用的效應，又有由于引起上層臭氧向下輸送的效應。分析風速與O3小時平均濃度日變化曲線可以發(fā)現，在午后風速出現一天中的極大值，中午較高的風速應不利于污染物的富集，但臭氧體積分數仍在午后達到最大值。這是因為地面風速增大，垂直動量輸送加強，有利于臭氧從濃度較高的高空往下輸送，而且隨著風速和湍流作用的增強，加速了光化學反應，使臭氧在中午前后達到最大，如圖2（a）和（d）所示。

表3為不同風速條件下的臭氧體積分數分布。由表3可以看出，當風速小于等于3 m/s時，隨著風速的增大，O3體積分數不斷遞增；當風速大于3 m/s時，O3體積分數降低。造成這一現象的原因是由于較高的風速一方面抬高了大氣邊界層高度，使得上層O3向地面處混合，增加O3濃度；另一方面其水平擴散作用能夠稀釋O3，降低O3濃度。這兩種作用同時發(fā)生，當風速較低時向下的O3混合作用更強，從而造成O3體積分數不斷累積。但隨著風速的繼續(xù)加大，擴散作用逐漸增強至兩種作用相當，因此在風速不斷增加時，O3體積分數的增加率下降或O3體積分數降低。計算得出2014年夏季O3體積分數與風速的平均相關系數為0.21，二者的相關程度不顯著。這說明風速對O3濃度的影響較復雜。

2.3.4 太陽總輻射的影響

O3的產生與太陽輻射有密切聯系，O3是由于太陽輻射而形成的二次污染物。圖2（a）和（e）分別列出了O3小時平均濃度與太陽輻射強度2014年夏季平均的日變化曲線。由圖可知，二者的日變化存在相關性，太陽輻射強度一般在05：00—12：00逐漸加強，最大值出現在中午12：00，12：00以后逐漸減弱；O3濃度一般在07：00—15：00逐漸加強，最大值出現在午后15：00，在15：00以后逐漸減弱?？傮w上看，O3濃度比太陽輻射最大值出現時間滯后了約3 h。

2.4 臭氧濃度預測方程的建立

太原2014-06-01—2014-07-24的臭氧濃度MAX8的擬合結果見圖3.可見，擬合效果較好。為了檢驗方程的可預報性，用沒有參與回歸方程分析和建模的2014-07-25—2014-08-31相關實況資料檢驗。圖3給出了O3體積分數預測值和觀測值的對比?？梢姡A測方程能夠較好地反映臭氧逐日變化特征。

3 結論

通過論述，得出以下幾個結論：①2014年夏季太原市O3污染程度較輕，O3小時平均濃度和日最大8 h平均濃度超標率分別為0.14%和5.49%.O3體積分數月均值6月最高，7月次之，8月最低，臭氧污染以6月狀況相對較重。②O3體積分數在午后15：00左右出現最高值，在清晨06：00左右出現最低值，日變化呈單峰型。NO、NO2、NOX和CO體積分數日變化曲線與臭氧呈反相關，白天較低，夜間較高，并呈雙峰型日變化。因太陽輻射所造成的光化學反應過程，O3出現峰值的時間比其前體物出現峰值的時間滯后約7 h。③O3體積分數變化與氣象要素關系密切，與氣溫、太陽總輻射呈正相關，與相對濕度呈反相關，夏季O3濃度高值多對應于高溫低濕的午后，風速對O3濃度的影響較復雜。④采用每日14：00氣溫、相對濕度和風速等氣象要素，運用逐步線性回歸方法建立臭氧濃度預報方程，對預測臭氧日最大8 h平均濃度有良好的效果。

4 討論

在本次預報方程建立過程中，僅用了有限時段的觀測資料進行臭氧濃度和氣象因素的分析，同時假定臭氧濃度僅依賴于氣象因素變化，而未考慮前體物濃度的影響。在今后的擬合研究中，應加入光化學反應前體物濃度等影響因子，并進一步檢驗、改進和完善預報方程，以提高擬合的準確度和實用性。

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作者簡介：李瑩（1986—），女，山西運城人，工程師，碩士，2011年畢業(yè)于西安工程大學，主要從事大氣成分與大氣環(huán)境科學研究。

〔編輯：劉曉芳〕