安　靜，丁　黎，祝艷龍，?！『?，梁　憶

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，西安　710065；2.西安近代化學(xué)研究所，西安　710065)

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Al-Li粉對AP熱分解特性的影響①

安靜1,2，丁黎1,2，祝艷龍1,2，常海1,2，梁憶1,2

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，西安710065；2.西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

采用TG-DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)研究了Al-Li合金粉體燃料對高氯酸銨(AP)熱分解特性的影響，探討了其對AP的催化熱分解機(jī)理。DSC、TG-DTG曲線表明，Al-Li的存在使得AP的低溫分解及高溫分解峰溫分別降低7.7、11.2 ℃，分解熱ΔH增加35.6%，說明Al-Li對AP的熱分解過程有顯著的促進(jìn)作用。通過FTIR、MS對AP及Al-Li/AP的分解氣體產(chǎn)物進(jìn)行表征及對比，二者表現(xiàn)出明顯不同。FTIR顯示，低溫分解過程中，Al-Li/AP相比于純AP，出現(xiàn)了明顯的NH3紅外特征吸收；MS顯示，高溫分解過程中，Al-Li/AP比純AP明顯少了m/z=35(Cl)的離子流。

AP熱分解；催化機(jī)理；Al-Li粉；金屬燃料

0　引言

金屬粉燃料具有燃燒快、放熱量大的特點，可增加固體推進(jìn)劑單位體積能量釋放量，增大比沖，提高燃速和燃燒穩(wěn)定性，同時提高其密度及能量性能[1]。其中，較常用的金屬燃燒劑有硼、鎂、鋁[2]。新型金屬材料的出現(xiàn)極大促進(jìn)了推進(jìn)劑能量性能的提升，其對固體推進(jìn)劑中氧化劑熱分解特性的影響也成為研究的重要方向。AP是固體推進(jìn)劑中常用的高能氧化劑，其組分含量可達(dá)60%～80%[3]，其熱分解特性與推進(jìn)劑能量及燃燒性能密切相關(guān)[4-5]。通常情況下，降低AP的分解溫度可提高推進(jìn)劑的燃速[6]，研究不同金屬燃料對AP的熱分解特性的影響，可預(yù)估催化劑對AP系推進(jìn)劑的催化效果。李鳳生等研究表明，單質(zhì)金屬粉[7-9]、金屬氧化物[10-11]、金屬儲氫材料[12-14]及金屬合金粉材料[15]等都對AP的分解及含AP的推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)異的催化性質(zhì)。

鋁鋰合金粉(Al-Li)是一種新型的金屬燃料，與鋁粉相比，其添加少量活潑堿金屬鋰，所以具有優(yōu)異的點火性能和燃燒性能[16]，在固體推進(jìn)劑中有潛在的應(yīng)用前景。研究Al-Li合金粉燃料對AP熱分解的影響對于Al-Li在推進(jìn)劑中的應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。

本文通過DSC熱分析試驗研究了Al-Li合金對AP熱分解的影響規(guī)律，采用TG-DSC-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)對AP及Al-Li/AP體系熱分解氣體產(chǎn)物進(jìn)行表征，對產(chǎn)物變化規(guī)律進(jìn)行分析，并初步探討了Al-Li對AP熱分解的催化促進(jìn)作用機(jī)理。

1　試驗

1.1試驗原料

Al-Li合金粉體燃料由華中科技大學(xué)提供，鋰含量為3%，D50=17.5 μm；AP，粒度60～80目；納米鋁粉(n-Al)，粒度為50 nm；通過瑪瑙坩堝均勻研磨制得Al-Li/AP及n-Al/AP質(zhì)量比均為1/1的混合樣品。

1.2試驗儀器及條件

DSC-TG-MS-FTIR聯(lián)用，德國NETSCH公司STA449C型同步熱分析，QMS403質(zhì)譜，美國Niconlet公司5700型傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用，試驗樣品量小于0.3～0.6 mg。試驗時，取Al-Li/AP中AP質(zhì)量與單純AP質(zhì)量相等。常壓鋁制開口坩堝，高純氬氣氣氛，氣流量75 ml/min，升溫速率10 K/min，DSC-TG與FTIR和MS聯(lián)用接口溫度均為473 K，F(xiàn)TIR分辨率4 cm-1。

2　結(jié)果與討論

圖1為Al-Li、AP及Al-Li/AP的DSC圖，表1為Al-Li/AP及AP的熱分解特征量。表1中，Tm、TP1、TP2、TO、TE、ΔT、ΔH分別為熔融峰溫、低溫分解峰溫、高溫分解峰溫、初始分解溫度、結(jié)束分解溫度、分解溫區(qū)、分解放熱焓。

圖1　AP及Al-Li/AP體系的DSC曲線

結(jié)果顯示，Al-Li在試驗溫度區(qū)間內(nèi)，沒有顯著的吸熱或放熱峰現(xiàn)象。但純AP及Al-Li/AP的DSC曲線表現(xiàn)出明顯的不同。純AP的DSC曲線中，243.1 ℃的吸熱峰為AP的晶型轉(zhuǎn)變過程，放熱分解峰分為2個階段分別為292.5 ℃(低溫分解過程)及337.8 ℃(高溫分解過程)，峰型顯示2個連續(xù)放熱階段。

表1　AP及Al-Li/AP體系的DSC特征量

Al-Li/AP的DSC曲線中，混合體系中AP晶型轉(zhuǎn)變過程峰溫降低為239.8 ℃，低溫分解及高溫分解峰峰溫分別降低至284.8 ℃和326.6 ℃。與純AP相比，2個階段分解放熱峰峰溫分別降低了7.7 ℃及11.2 ℃。2個放熱階段分解峰雖有重疊，但區(qū)分更明顯。放熱分解峰半峰寬增加，初始分解溫度提前。初始分解溫度與結(jié)束分解溫度差ΔT由65.9 ℃增加到84 ℃，分解反應(yīng)溫度區(qū)間變寬，分解熱ΔH由971.5 J/g增加至1 317.5 J/g，增加了35.6%，熱分解反應(yīng)熱顯著增加。Al-Li的存在對AP的熱分解過程表現(xiàn)出顯著的催化促進(jìn)作用。

為了進(jìn)一步研究Al-Li對AP熱分解特性的影響，本文比較了n-Al的加入，對AP熱分解特性的影響，結(jié)果如圖2所示。n-Al對AP熱分解的影響主要是使其高溫分解峰溫由337.8 ℃明顯增加至352.4 ℃，增加了14.6 ℃，卻對其低溫分解幾乎沒有影響。但Al-Li的加入使得AP無論低溫、高溫分解峰峰溫均有顯著提前，則說明Al-Li合金對AP熱分解的促進(jìn)作用主要來自Al-Li中少量的活潑金屬Li的促進(jìn)。

圖2　AP及n-Al/AP體系的DSC曲線

對AP及Al-Li/AP在升溫過程中的熱失重情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。TG圖顯示，無論AP或Al-Li/AP的熱分解過程均表現(xiàn)出一個主要失重階段，但由DTG曲線所示，AP的失重分為2個階段，2個失重階段有明顯重疊，最大峰峰溫為336.6 ℃；Al-Li/AP失重分為清晰的2個階段，峰溫分別為290.3、326.1 ℃，二者最大失重速率峰溫差為10.5 ℃，最大失重速率所對應(yīng)峰溫比純AP降低，同時失重初始溫度提前。因此，TG-DTG曲線也表明Al-Li對AP的熱分解過程發(fā)生了顯著的促進(jìn)作用。

圖3　AP及Al-Li/AP體系的TG-DTG曲線

3　作用機(jī)理研究

一般認(rèn)為，AP的熱分解主要是固-氣多相反應(yīng)[17]，存在離解與升華過程，其低溫分解反應(yīng)起源于AP經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移解離生成NH3和HClO4，如方程(1)所示，且分解速度大于升華速度，產(chǎn)生的NH3吸附于NH4ClO4晶體表面，低溫分解狀態(tài)下為吸附著的NH3(a)及HClO4之間的反應(yīng)，并隨著反應(yīng)進(jìn)程，吸附態(tài)的NH3不斷覆蓋在NH4ClO4晶體表面，從而阻止NH4ClO4進(jìn)一步反應(yīng)，該階段少量AP分解，產(chǎn)物類型較少。隨著溫度的升高，吸附態(tài)的NH3不斷從NH4ClO4晶體表面解吸附，并與HClO4及其分解的氧化產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，得到最終分解產(chǎn)物，該階段大量的NH4ClO4分解反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)放熱增加，反應(yīng)產(chǎn)物類型增多。

(1)

3.1MS分析

通過DSC-TG-MS捕獲AP及Al-Li/AP在整個升溫分解過程可能產(chǎn)生的離子數(shù)(m/z)種類、可能的離子碎片、出現(xiàn)的初始溫度及峰溫進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。Al-Li的存在使得各離子出現(xiàn)的初始溫度及峰溫均有不同程度的降低。

純AP分解過程中，各產(chǎn)物出現(xiàn)的初始溫度分別為276 ℃附近出現(xiàn)的18(H2O)、30(NO)、32(O2)、44(N2O)，285 ℃附近出現(xiàn)的1(H)、16(O/NH2)、17(OH/NH3)、28(N2)，291 ℃出現(xiàn)14(N)，307.4 ℃出現(xiàn)的46(NO2)，315 ℃出現(xiàn)的31(HNO)，45(HN2O)及在345 ℃出現(xiàn)35(Cl)。可看出，純AP分解過程復(fù)雜，初始NH4ClO4解吸為NH3和HClO4后，經(jīng)過多次不同產(chǎn)物之間的進(jìn)一步反應(yīng)，得到最終氣體產(chǎn)物。

與純AP相比，Al-Li/AP的熱分解產(chǎn)物出現(xiàn)的先后順序發(fā)生了明顯變化，前期261 ℃出現(xiàn)14(N)，隨后在270 ℃附近出現(xiàn)30(NO)，16(O/NH2)，17(OH/NH3)，18(H2O/NH4)，28(N2)，32(O2)等大量主要?dú)怏w產(chǎn)物離子集中出現(xiàn)，292℃出現(xiàn)少量的45(HN2O)，300 ℃附近出現(xiàn)31(HNO)，1(H)。與純AP相比，Al-Li的存在顯著促進(jìn)和加速了AP的熱分解反應(yīng)，解吸的NH3與HClO4之間各步反應(yīng)在低溫階段同時進(jìn)行，使大部分分解產(chǎn)物同時在270 ℃附近產(chǎn)物出現(xiàn)。

表2　質(zhì)譜中檢測到的可能離子碎片，出現(xiàn)初始溫度及峰溫

值得一提的是，純AP在分解反應(yīng)后期，質(zhì)譜中明顯檢測到m/z為35的離子流信號，應(yīng)為最終分解產(chǎn)物Cl2所產(chǎn)生的Cl，而在Al-Li/AP中該離子流強(qiáng)度卻并不顯著(圖4)。結(jié)合上述AP、n-Al/AP及Al-Li/AP熱分解特征量分析認(rèn)為，這是由于高溫條件下AP的分解產(chǎn)物中的Cl2，與Al-Li中少量活潑金屬Li發(fā)生如(2)的反應(yīng)，使更多的Cl留在固態(tài)產(chǎn)物中，減少了氣相中的Cl2產(chǎn)物。因此，在Al-Li/AP的質(zhì)譜中沒有出現(xiàn)明顯的m/z為35的離子流信號。

(2)

Al-Li與AP反應(yīng)后期產(chǎn)生的最終氣體產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，從而使得整個反應(yīng)歷程變寬，這就解釋了DSC-TG中，Al-Li/AP分解溫度區(qū)間變寬，分解熱增加。

對Al-Li/AP及AP在高溫分解峰峰溫時，質(zhì)譜中捕獲到不同離子數(shù)的離子強(qiáng)度進(jìn)行對比研究(圖5)，結(jié)果顯示，該溫度下二者的主要?dú)怏w產(chǎn)物均以18(H2O/NH4)、17(OH/NH3)、28(N2)、16(O/NH2)、14(N)、32(O2)、1(H)為主，還有少量N的不完全及完全氧化產(chǎn)物30(NO)、45(HN2O)、46(NO2)；與純AP相比，在高溫分解峰峰溫時，Al-Li/AP產(chǎn)生的大部分氣體產(chǎn)物的離子強(qiáng)度均呈現(xiàn)增加的趨勢，但m/z為44(N2O)的離子強(qiáng)度卻有減弱。

圖4　Al-Li/AP及AP分解過程中m/z=35的離子強(qiáng)度隨溫度的變化

圖5　高溫分解峰溫時的離子數(shù)類型及強(qiáng)度分布

圖6所示為Al-Li/AP及AP體系中m/z為44(N2O)，28(N2)的離子強(qiáng)度比隨溫度的變化曲線。

圖6　Al-Li/AP及AP的MS中44/28離子強(qiáng)度比隨溫度變化

與純AP相比，Al-Li/AP中44/28離子強(qiáng)度比隨溫度變化曲線的峰溫明顯提前；同時，分解峰峰溫時，Al-Li/AP中的44/28離子強(qiáng)度比小于其在純AP中，說明在Al-Li/AP的熱分解過程中，44(N2O)的離子強(qiáng)度增加程度小于28(N2)的增加程度，即Al-Li/AP在高溫分解峰峰溫時的氧化產(chǎn)物N2O明顯減少。上述分析中，Al-Li對AP熱分解的促進(jìn)作用主要來自其中活潑金屬Li的促進(jìn)作用；同時，Al-Li/AP在該分解過程中只有N2O減少，但其他分解產(chǎn)物均增加，說明該過程中產(chǎn)生的中間或最終氧化產(chǎn)物與Al-Li中活潑金屬Li發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)被消耗而減少，從而導(dǎo)致N2O減少。

3.2紅外分析

為了進(jìn)一步研究Al-Li對AP熱分解反應(yīng)的催化機(jī)理，通過DSC-TG-FTIR對AP及Al-Li/AP在整個升溫分解過程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測。

AP及Al-Li/AP在低溫分解峰峰溫時的紅外光譜見圖7(a)，該階段二者主要?dú)怏w產(chǎn)物均有N2O(2 235、2 204、1 306、1 274 cm-1)，H2O(3 600、1 500 cm-1附近寬峰)，且Al-Li/AP在此過程中出現(xiàn)NH3(969、931 cm-1)，而純AP中的NH3紅外吸收并不明顯。

(a) 低溫分解峰溫

(b) 高溫分解峰溫

二者在高溫分解峰峰溫時的紅外光譜見圖7(b)，與低溫分解峰峰溫時的紅外光譜相比，AP及Al-Li/AP在該階段產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物類型均明顯增加，除上述N2O、H2O外，出現(xiàn)了NO2(1 631、1 602 cm-1)及較弱的HCl(2 927 cm-1)的紅外吸收峰，但均沒有出現(xiàn)明顯的NH3紅外特征吸收峰。

對比AP及Al-Li/AP在分解過程中紅外光譜顯示的主要分解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢(圖8)，可看出，NH3的紅外吸收主要出現(xiàn)在二者的低溫分解過程中，相比于AP、Al-Li/AP在該過程中的NH3的紅外吸收強(qiáng)度更顯著，表明Al-Li的存在促進(jìn)了AP前期分解過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生更多的NH3。

(a) AP

(b) Al-Li/AP

4　結(jié)論

(1)Al-Li的存在使AP的熱分解反應(yīng)、低溫分解及高溫分解峰峰溫分別降低了7.7及11.2 ℃，同時放熱量△H增加了35.6%，表明Al-Li合金粉對AP的熱分解反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。

(2)Al-Li對AP的低溫分解催化作用主要是因為Al-Li中活潑金屬Li的存在，促進(jìn)了AP的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，有利于低溫分解反應(yīng)中NH3的形成釋放，表現(xiàn)在FTIR中，與純AP相比，Al-Li/AP在前期低溫分解過程中出現(xiàn)了顯著的NH3的特征吸收峰。

(3)Al-Li對AP的高溫分解催化作用，主要表現(xiàn)在Al-Li與AP分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。因此，在MS顯示的氣體產(chǎn)物中，與純AP相比，Al-Li/AP高溫分解過程中產(chǎn)生的44(N2O)減少；在分解后期，最終產(chǎn)物Cl2所產(chǎn)生的m/z為35(Cl)的離子流強(qiáng)度顯著降低。

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(編輯：呂耀輝)

Effect of Al-Li powders on the thermal decomposition behaviors of AP

AN Jing1,2, DING Li1,2, ZHU Yan-long1,2, CHANG Hai1,2, LIANG Yi1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an710065, China;2. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an710065, China)

Effect of metallic fuel Al-Li on the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) was studied by DSC-TG-FTIR-MS，and the catalysis mechanism of Al-Li on the decomposition of AP was preliminarily studied. DSC and TG-DTG curves show that two exothermic peaks temperature of AP were decreased by 7.7 ℃ and 11.2 ℃. The exothermic heat increased by 35.6%. It indicates that the addition of Al-Li has an obvious catalytic effect on the decomposition of AP. The thermal decomposition gas products of AP and Al-Li/AP were characterized and compared through FTIR and MS. Their gas products had a significant difference. FTIR spectrum indicates that there are remarkable peaks characteristic to NH3for Al-Li/AP at low decomposition temperature. MS shows that there is obviously less proton beam ofm/z=35(Cl) for Al-Li/AP compared with pure AP at high decomposition temperature.

thermal decomposition of AP；catalysis mechanism；Al-Li powder；metallic fuel

2015-06-08；

2015-09-10。

安靜(1988—)，女，助理工程師，研究方向為熱化學(xué)與熱安全特性。E-mail:a11115anjing@126.com

丁黎(1970—)，副研究員，研究方向為火炸藥熱化學(xué)與熱安全。E-mail:dingli166@163.com

V512

A

1006-2793(2016)03-0383-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.017