毛科鑄，馬　松，羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京　100081)

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TDI對PET/N-100粘合劑膠片力學(xué)性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響①

毛科鑄，馬松，羅運(yùn)軍

(北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081)

通過單軸拉伸測試、紅外光譜、溶脹平衡法等測試手段，分析PET基聚氨酯膠片的力學(xué)性能、氫鍵作用、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性及韌性。隨著TDI含量的增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的交聯(lián)密度(νe)逐漸減小，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段平均分子量(Mc)逐漸增大，最大拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸降低，斷裂伸長率逐漸升高；其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完整性與氫鍵比例(H)成正比，與N-100含量(N)成反比；當(dāng)TDI含量α=0.6時，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子D最大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性最好，力學(xué)性能較佳。

PET；物理交聯(lián)；氫鍵；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性；粘合劑；校正因子

0　引言

在固體推進(jìn)劑的性能研究中，粘合劑體系的優(yōu)化具有非常重要的意義，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對固體推進(jìn)劑的力學(xué)、燃燒、鈍感等性能有直接且顯著的影響[1-4]，但其研究內(nèi)容不僅包括交聯(lián)密度、交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量等參數(shù)，還可從物理交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)缺陷等方向深入地分析其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，從而更直接地顯示粘合劑體系力學(xué)性能的變化趨勢。

PET/N-100粘合劑體系是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一，而諸多文獻(xiàn)和研究報告都提到PET/N-100粘合劑體系存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)缺陷多、力學(xué)性能不理想等缺點(diǎn)[5-8]。文獻(xiàn)[9]已根據(jù)交聯(lián)橡膠的高彈性理論及網(wǎng)絡(luò)缺陷修正理論，計算出PET/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子，以此參數(shù)來表示交聯(lián)彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，并分析了R值對PET/N-100粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響趨勢。結(jié)果表明，PET/N-100粘合劑體系中的確存在明顯的網(wǎng)絡(luò)缺陷，降低了其彈性體膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性。

本文將在PET/N-100粘合劑體系中添加二官能度異氰酸酯(TDI)，可有效提高其力學(xué)性能[10-11]。因此，本文通過單軸拉伸測試、紅外光譜測試、平衡溶脹法等手段，分析PET/TDI/N-100粘合劑膠片的力學(xué)性能、物理交聯(lián)程度和交聯(lián)密度；研究TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片力學(xué)性能和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

端羥基環(huán)氧乙烷/四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)：數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=4 038，平均官能度為1.76，羥值為24.4 mgKOH/g，洛陽黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)，即2,4-TDI和2,6-TDI分別占80%和20%，純度>99.5%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；多官能度異氰酸酯(N-100)，數(shù)均分子量Mn=725，平均官能度為3.9，黎明化工研究院；三苯基鉍(TPB)，中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，配制成濃度為1%的溶液，溶劑為癸二酸二辛脂(DOS)；甲苯，分析純，韋斯實(shí)驗(yàn)用品有限公司。

1.2粘合劑膠片的制備

將預(yù)聚物PET和固化劑TDI、N-100組分按配方中預(yù)先計算好的量依次加入燒杯中，攪拌10 min后，添加一定量(3%)的固化催化劑，攪拌20 min至均勻，在50 ℃下抽真空除氣泡約2 h，澆入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃水浴烘箱內(nèi)固化7 d成膠片，取出后放入干燥器中靜置24 h，以待測試。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器及測試條件

1.3.1力學(xué)性能測試

儀器：AGS-J電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本Shimadzu公司。測試條件：按照GB/T 528—1998規(guī)定方法，制備啞鈴型樣條，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm/min。

1.3.2交聯(lián)密度測試

測試原理：溶脹平衡法。測試條件：參照文獻(xiàn)[12]的方法，測定粘合劑膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3.3紅外光譜測試

儀器：Nicolet8700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司。測試條件：全反射法，記錄范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為2 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片力學(xué)性能的影響

選取R=1.2[9]，其中變量為TDI含量(α=nT-NCO/nNCO)，它代表了TDI的NCO基團(tuán)摩爾含量在固化劑NCO基團(tuán)總量中的比例，即可從0增大到1。

圖1是不同TDI含量的PET/TDI/N-100粘合劑膠片的單軸拉伸曲線。從圖1可看出，當(dāng)TDI含量從0增加到0.6，粘合劑膠片的拉伸行為相近，均無屈服，斷裂后能較快的恢復(fù)，均表現(xiàn)出一定的高彈性特征，拉伸曲線類型由剛而脆型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閯偠鴱?qiáng)型，而當(dāng)TDI含量增大到0.8時，聚氨酯膠片的拉伸行為變化較大，有微弱的屈服跡象，斷裂后不能迅速恢復(fù)，其拉伸曲線類型變?yōu)檐浂g型，這是因?yàn)槎喙倌芏犬惽杷狨-100含量較低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于疏松，粘合劑膠片偏向于熱塑性彈性體性質(zhì)。

圖1　PET/TDI/N-100聚氨酯膠片的拉伸曲線

表1給出了不同TDI含量的PET/TDI/N-100粘合劑膠片的力學(xué)性能及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)。包括最大拉伸強(qiáng)度(σm)、斷裂延伸率(εb)、彈性模量(E)、交聯(lián)密度(νe)、交聯(lián)點(diǎn)間平均分子質(zhì)量(Mc)等。

表1　PET/TDI/N-100聚氨酯膠片力學(xué)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1和表1可看出，隨著TDI含量的增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的交聯(lián)密度(νe)逐漸降低，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段平均相對分子質(zhì)量(Mc)逐漸增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的彈性模量和最大拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂延伸率逐漸升高。這是因?yàn)殡S著TDI含量的增大，更多的二官能度異氰酸酯基取代了N-100，降低了PET/TDI/N-100粘合劑膠片的交聯(lián)密度，使交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量逐漸增大，即承載原子數(shù)逐漸增多，但由于N-100含量逐漸減少，其網(wǎng)絡(luò)缺陷也會逐漸減少。所以，雖然PET/TDI/N-100粘合劑膠片的拉伸強(qiáng)度小幅降低，但其斷裂延伸率顯著增大。當(dāng)TDI含量從0提高到0.6，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的拉伸強(qiáng)度降低18.1%，而斷裂延伸率升高199.6%。

2.2TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片氫鍵作用的影響

在聚氨酯彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不僅具有化學(xué)交聯(lián)，而且包含很多的物理交聯(lián)，這些物理交聯(lián)主要是靠極性基團(tuán)之間的氫鍵作用，使鏈段纏結(jié)，形成更多的物理交聯(lián)點(diǎn)，從而讓彈性體膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，提升其力學(xué)性能。在PET/TDI/N-100聚氨酯膠片中，極性基團(tuán)的氫鍵主要集中在氨基甲酸酯基團(tuán)，其羰基是氨基質(zhì)子的主要接受體，參與形成氫鍵后，其FTIR譜峰將向低波數(shù)方向發(fā)生頻移[13-14]。因此，通過對比自由羰基和與氫鍵合羰基的相對含量，就可計算出羰基參與氫鍵形成的百分?jǐn)?shù)。圖2給出了PET/TDI/N-100粘合劑膠片羰基部分的FTIR譜圖。

圖2　PET/TDI/N-100粘合劑膠片的羰基部分紅外譜圖

由圖2可知，氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基的吸收峰明顯地分成兩部分，說明形成氫鍵后，譜峰發(fā)生了明顯的頻移。其中，1 725 cm-1為自由羰基的吸收峰，1 695 cm-1為與氫鍵合后發(fā)生頻移的羰基吸收峰。通過對紅外曲線進(jìn)行積分計算，就可推算出自由羰基與氫鍵合羰基的比例，如表2所示。表2中，S1是自由羰基的吸收峰面積，S2是與氫鍵合羰基的吸收峰面積，P是與氫鍵合羰基的比例。

表2　PET/TDI/N-100聚氨酯粘合劑膠片中與氫鍵合的羰基比例

由表2可知，隨TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片中硬段含量略微升高，但由于TDI是二官能度異氰酸酯，更多的硬段結(jié)構(gòu)嵌入柔性鏈段中，空間位阻效應(yīng)使得硬段的聚集度降低，從而使氨基甲酸酯基團(tuán)上的羰基與氫鍵合的比例逐漸降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硬段間的物理交聯(lián)程度也逐漸降低。但當(dāng)TDI含量達(dá)到0.8時，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)大幅減少，空間位阻效應(yīng)減弱，羰基與氫鍵合的比例又會升高。

2.3TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片剪切模量校正因子的影響

根據(jù)交聯(lián)橡膠的高彈性理論以及網(wǎng)絡(luò)缺陷修正理論[9,15]，外力對體系做的功全部變成彈性體儲存的能量，所以儲能函數(shù)為

(1)

其中，G為交聯(lián)彈性體的剪切模量，即

(2)

式中λ為形變參數(shù)；T為絕對溫度；ρ為交聯(lián)彈性體的密度；Mc為兩相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的數(shù)均分子量；R為摩爾氣體常量，8.315 J/(mol·K)；D為剪切模量校正因子。

交聯(lián)彈性體在拉伸時并不符合虎克定律，即

(3)

只有在λ→1時，即伸長很小時：

E=3G

(4)

所以，當(dāng)λ→1時：

(5)

因此，剪切模量校正因子D：

(6)

PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子也能通過式(6)計算得到，列于表3中。

由表3可看出，隨TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子從負(fù)值逐漸增大，當(dāng)TDI含量為0.6時，D變?yōu)檎?，說明TDI的引入對于PET/TDI/N-100粘合劑膠片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很好的改善作用。

表3　TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的影響

另一方面，剪切模量校正因子D=A+B[9]，而A與氫鍵比例(H)相關(guān)，B與固化劑N-100的質(zhì)量百分比(N)有關(guān)，因此，可假設(shè)它們符合如下經(jīng)驗(yàn)方程：

D=aH+bN

(7)

通過計算，它們可變成如下形式：

(8)

通過計算得出N/D與H/D，如表4所示，并對其做線性模擬，便可求得經(jīng)驗(yàn)方程(8)的系數(shù)。

表4　TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完整性的影響

通過直線擬合，如圖3所示，且a=0.266 5，b=-3.077 0。經(jīng)驗(yàn)方程為

D=0.266 5H-3.077 0N

(9)

因此，隨TDI含量增大，N-100含量逐漸降低，形成封口環(huán)結(jié)構(gòu)的比例逐漸減小，使校正因子D升高，而另一方面，粘合劑膠片中越來越多的硬段嵌入柔性鏈段中，位阻效應(yīng)降低了硬段間的氫鍵作用，由于氫鍵作用形成物理交聯(lián)的比例逐漸減小，使校正因子D降低。隨著TDI含量α從0增加到0.8，剪切模量校正因子D先增大、后減小，在TDI含量為0.6時，D達(dá)到極大值，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)與網(wǎng)絡(luò)缺陷的兩者比例達(dá)到最大，對膠片的力學(xué)性能貢獻(xiàn)也達(dá)到最大值，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性最好，其粘合劑膠片的力學(xué)性能也較好，相比于PET/N-100空白樣品，其延伸率提高了200%。

但TDI含量達(dá)到0.8時，雖然物理交聯(lián)比例再次更高，形成封口圈結(jié)構(gòu)缺陷的比例也會降低，但由于化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)過少，末端懸掛鏈可能會更多。所以，校正因子會略低于TDI含量為0.6的膠片。

圖3　N/D與H/D的關(guān)系圖

2.4TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片韌性的影響

將聚氨酯彈性體膠片的單軸拉伸曲線進(jìn)行積分處理，得到的數(shù)值可代表PU彈性體膠片的韌性，積分值越大，代表韌性越強(qiáng)，說明PU彈性體膠片具有更強(qiáng)的抗拉伸能力，表示其具有更完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過理論推導(dǎo)可知，假設(shè)彈性體膠片在拉伸過程中橫截面積不變，膠片的拉伸曲線積分值與拉伸斷裂做功的總能量成正比，如式(10)所示[9]：

(10)

圖4給出了PET/TDI/N-100粘合劑膠片拉伸曲線積分值和校正因子D隨著TDI含量的變化趨勢。

圖4　TDI含量對PET/TDI/N-100粘合劑膠片的拉伸曲線積分值和校正因子的影響

由圖4可知，隨TDI含量從0增大到0.6，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的韌性逐漸增大，這正是因?yàn)殡STDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子逐漸增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性逐漸優(yōu)化，而當(dāng)TDI含量增大到0.8時，雖然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性降低，但韌性卻呈升高趨勢，這主要是因?yàn)榇四z片偏向熱塑性彈性體性質(zhì)，交聯(lián)密度較低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不全，在受到單軸拉伸載荷下，可發(fā)生較大程度的取向。

因此，綜合考慮PET/TDI/N-100粘合劑膠片的拉伸強(qiáng)度、延伸率及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，TDI的最佳含量為0.6。

3　結(jié)論

(1)隨TDI含量增大，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的交聯(lián)密度(νe)逐漸減小，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段平均分子量(Mc)逐漸增大，最大拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸降低，而斷裂伸長率逐漸升高。

(2)隨著TDI含量α從0增大到0.6，PET/TDI/N-100粘合劑膠片中更多的硬段結(jié)構(gòu)嵌入柔性鏈段中，空間位阻效應(yīng)使得硬段的聚集度降低，使氨基甲酸酯基團(tuán)上的羰基與氫鍵合的比例逐漸降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，物理交聯(lián)程度也逐漸降低。但當(dāng)TDI含量α達(dá)到0.8時，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)大幅減少，空間位阻效應(yīng)減弱，羰基與氫鍵合的比例又會升高。

(3)PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子(D)與其氫鍵比例(H)和固化劑N-100質(zhì)量百分比(N)相關(guān)，通過計算可得其經(jīng)驗(yàn)公式：D=0.266 5H-3.077 0N。

(4)當(dāng)TDI含量α為0.6時，PET/TDI/N-100粘合劑膠片的剪切模量校正因子D最大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性最好，力學(xué)性能較佳，拉伸強(qiáng)度為0.86 MPa，延伸率為355.62%，與PET/N-100空白膠片相比，其拉伸強(qiáng)度降低18.1%，而斷裂延伸率升高199.6%，韌性提高約400%。

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(編輯：劉紅利)

Effect of TDI on the mechanical property and crosslinking network structure integrity of PET/TDI/N-100 binder system

MAO Ke-zhu, MA Song, LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering , Beijing Institute of Technology, Beijing100081，China)

The mechanical properties, physical crosslinking degree，crosslinking network structure integrity and tenacity of PET-based binder films were studied by the uniaxial tensile test, infrared spectrum testing and equilibrium swelling methods. It was found that the crosslink density(νe) of PET/TDI/N-100 binder films decreases, the average molecular weight of chain segment between crosslink points(Mc) increases, and the maximum tensile strength and elastic modulus decrease gradually, while the elongation at break increases with the increase in TDI content. The crosslinking network structure integrity of PET/TDI/N-100 binder system is directly proportional to the ratio of hydrogen bonding(H), and is inversely proportional to the mass of N-100(N). When the TDI content(α) is 0.6, the correction factor(D) of shear modulus is the maximum, which suggests that the crosslinking network structure is most complete, and the mechanical property is better.

PET；physical crosslinking；hydrogen bond；crosslinking network integrity；binder；correction factor

2015-03-11；

2015-06-08。

毛科鑄(1987—)，男，博士生，主要從事固體火箭推進(jìn)劑研究。E-mail:maokezhu@163.com

羅運(yùn)軍(1964—)，主要從事含能材料研究。E-mail:yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)03-0378-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.016