劉艷輝, 智　業(yè), 尹正帥, 楊　磊,李　勇

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽　110159；2.湖北三江航天江北機械工程有限公司,孝感　432000;3.東北大學 材料與冶金學院,沈陽　110189)

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氧化鋯對炭纖維增強耐燒蝕復合材料燒蝕性能的影響

劉艷輝1, 智業(yè)1, 尹正帥2, 楊磊1,李勇3

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽110159；2.湖北三江航天江北機械工程有限公司,孝感432000;3.東北大學 材料與冶金學院,沈陽110189)

以熱硫化硅橡膠為基體，以炭纖維、白炭黑、氧化鋯為填料，制備了熱硫化硅橡膠/氧化鋯耐燒蝕復合材料?？疾炝思谆交柘鹉z、炭纖維、氧化鋯的含量對復合材料燒蝕性能及力學性能的影響。實驗結果表明，隨著甲基苯基硅橡膠、炭纖維、氧化鋯含量的增加，復合材料的質量燒蝕率降低。當甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基硅橡膠各為50份、白炭黑30份、6 mm炭纖維10份、ZrO230份條件下，制備的復合材料耐燒蝕性最佳，抗拉強度5.28 MPa，質量燒蝕率為0.028 g/s，襯底溫度在燒蝕72 s后升到最高溫度102 ℃，燒蝕后氧化鋯衍射峰強度增加 。

耐燒蝕；熱硫化硅橡膠；氧化鋯；炭纖維

0　引言

火箭、導彈等航天飛行器都離不開大推力火箭。固體火箭沖壓發(fā)動機是一種重要的推力裝置。固沖發(fā)動機補燃室內工作環(huán)境惡劣，為防止發(fā)動機殼體被燒毀，在燃燒室與殼體之間需要設置隔熱層，隔熱層所用的隔熱材料必須具有很好的耐燒蝕性能，又需要承受熱載荷的沖擊、沖刷。所以，需要有一定的力學性能。除此之外，還需要有一定的柔性。因此，主要以橡膠類耐燒蝕材料為主[1-3]。

丁腈橡膠是最早用于航空航天的柔性耐燒蝕材料，其增強材料主要是石棉，石棉具有致癌性，后來逐漸采用芳綸纖維和炭纖維來替代石棉纖維，在丁腈橡膠的混煉中，也可用SiO2對材料進行補強[4]。隨之取代丁腈橡膠的是三元乙丙橡膠，其密度低，熱分解溫度高，力學性能優(yōu)良，普遍燒蝕率小于0.1 mm/s，已被廣泛用于固沖發(fā)動機隔熱層，如美國的三叉戟導彈、MX導彈、日本的M-5火箭等[5]。但三元乙丙橡膠具備上述優(yōu)點的同時，也同時存在極性低、自粘和互粘性能差等缺點，越來越不適應現(xiàn)代發(fā)展的需求。

國外對硅橡膠基耐燒蝕材料研究開始于20世紀60年代，1963年Whipple[6]最先研制出硅橡膠燒蝕材料。隨后，美國Dow Corning公司發(fā)表了一系列可用于宇航工業(yè)的硅橡膠密封劑和涂料，在高速熱流下附著力好，碳層堅硬[7]。1983年，法國Dvornic和Lentz[8]合成了一種含有聚硅亞芳結構的硅橡膠，其燒蝕性能高于常見的甲基硅橡膠。雖然國外學者對熱硫化硅橡膠已進行了大量研究，并取得了較好成果。但隨著國際形勢的不斷發(fā)展，現(xiàn)代空間飛行器及長時間飛行武器越來越引起世界各國的廣泛關注，高能推進劑和高強度材料被廣泛采用，熱強度問題也由于傳熱量的增加和殼體的減薄而變得更加突出，這對熱硫化硅橡膠基耐燒蝕材料提出了更高要求。此外，熱硫化硅橡膠基耐燒蝕隔熱材料是涉及到多相多組成材料的化學結構、形態(tài)結構及環(huán)境因素的復雜過程。因此，自主研發(fā)、制備新型熱硫化硅橡膠基耐燒蝕材料并研究其性能具有十分重要的意義。

本文以獲得性能優(yōu)良的硅橡膠耐燒蝕材料為目標，從硅橡膠基體和耐燒蝕填料入手，分析不同硅橡膠和不同填料之間的相互影響及作用機理。

1　試驗

1.1試驗試劑和儀器

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)，甲基苯基硅橡膠(PVMQ)，上海樹脂廠；氣相法白炭黑(比表面積為200 m2/g)，杜瓦化工；羥基硅油，粘度50 mPa·s，濟南國邦化工；6、3 mm短切炭纖維，南京曼卡特科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙己烷硫化劑(雙二五)，東莞市正年硅氟材料有限公司；ZrO2(100 nm)，杭州萬景新材料公司；SiC(500 nm)，上海上磨磨料公司。

1.2試樣制備

將VMQ和PVMQ不同質量的兩種硅橡膠共100份、氣相法白炭黑30份、硅油3份、硫化劑1份、炭纖維、氧化鋯用ZG-76型雙輥開煉機(東莞市正工機電設備科技有限公司)混煉，轉速為15 r/min，輥距為3 mm。然后，將混煉好的硅橡膠置于YC-3200型平板硫化機(益成檢測儀器有限公司)硫化15 min，硫化壓力7.0 MPa、溫度170 ℃，再經DHG-9240A型鼓風干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)內200 ℃二段硫化2 h。

燒蝕性能的試樣采用專用模具制成直徑為30 mm，厚度為10 mm的圓柱形；力學性能的試樣采用專用模具制成厚度為2 mm的長方形試片，用XCP沖片機(承德市考思科學檢測公司)裁成啞鈴形(按照GB/T528—2009執(zhí)行)。

1.3檢測手段

(1)燒蝕率采用YS-2型氧乙炔燒蝕試驗機按照GJB323A—1996標準測試。模具長81 mm，寬53 mm，圓槽深9 mm，直徑30 mm。

(2)靜態(tài)力學采用深圳瑞格爾儀器公司的RT-10型萬能試驗機，執(zhí)行GB/T528—2009標準，拉伸速度為500 mm/min。

(3)采用日立S-3400N掃描電鏡，觀察燒蝕后試樣的表面。

2　實驗結果分析

2.1甲基苯基硅橡膠的份數(shù)對復合材料性能的影響

在固定6 mm長炭纖維10份和2種硅橡膠100份情況下，改變PVMQ的份數(shù)制備復合材料，燒蝕性能結果如圖1所示。隨著PVMQ份數(shù)增加，復合材料質量燒蝕率逐漸下降，當不添加PVMQ時，復合材料質量燒蝕率為0.055 g/s，當PVMQ為100份時，復合材料質量燒蝕率為0.037 g/s，下降幅度達32.7 %。這是因為苯基可脫氫成碳留在碳化層，即PVMQ的成炭率較大，耐燒蝕性能明顯提高。所以，含PVMQ份數(shù)越多，耐燒蝕性越好。

圖1　PVMQ的含量對復合材料質量燒蝕率和拉伸強度的影響

在固定6 mm長炭纖維10份和2種硅橡膠100份情況下，改變PVMQ的份數(shù)制備復合材料，抗拉強度的影響結果如圖2所示。隨著PVMQ份數(shù)的增加，抗拉強度先增大、后減小。這是因為2種橡膠混合時，形成了容易引起橡膠力學性能突變的海島結構，在PVMQ為25份時，抗拉強度達到最大，繼續(xù)增大份數(shù)，抗拉強度下降。綜合以上2種性能分析，PVMQ的增多大大提高了硅橡膠的耐燒蝕性，但苯基份數(shù)過多，會引起抗拉強度的下降。耐燒蝕材料更注重材料的耐燒蝕性，且苯基硅膠價格昂貴。所以，苯基份數(shù)選定50份。

圖2　PVMQ的含量對復合材料抗拉強度的影響

2.2炭纖維對復合材料性能影響

固定PVMQ和VMQ各50份，選用3 mm和6 mm兩種長度的短切炭纖維，探討炭纖維含量對復合材料燒蝕性能和力學性能的影響。如圖3所示，無論添加6 mm與3 mm炭纖維，均能使復合材料的質量燒蝕率迅速下降，當炭纖維添加15份時，復合材料的質量燒蝕率比不添加炭纖維的下降了10.7 %和8.9 %，6 mm炭纖維的耐燒蝕性能明顯優(yōu)于3 mm炭纖維。這是因為炭纖維自身熔點高達3 200 ℃，氧乙炔火焰灼燒不熔化基本無質量損失。未加入炭纖維(圖4(a))和加入10份6 mm炭纖維(圖4(b))制備的復合材料燒蝕后表面SEM如圖4所示，纖維在橡膠中交錯分布形成骨架結構，燒蝕過程中可吸附熔融的白炭黑，同時也對炭層起加固作用，減少了高速氣流下燒蝕層的飛濺，提高了材料的耐燒蝕性能。

由于炭纖維結構特殊，與基體結合時存在較大的界面結合，對硅橡膠的力學性能具有較大影響。不同添加量的炭纖維對抗拉強度影響結果如圖5所示。

由圖5可看出，2種長度炭纖維都導致橡膠抗拉強度下降。這是因為炭纖維表面十分光滑，雖然經過氧化處理，但與材料界面的結合性依舊較差，在拉伸過程中，纖維與基體相互脫離，造成大量缺陷，從而嚴重影響復合材料的力學性能。當加入的纖維越多，缺陷越密集，力學強度下降的越嚴重。6 mm炭纖維對硅膠的抗拉強度的影響高于3 mm，這是因為在同樣份數(shù)下，3 mm纖維的數(shù)量多，與橡膠結合界面產生的缺陷多，從而力學性能下降快。

圖3　添加炭纖維后復合材料的質量燒蝕率

(a)未加入炭纖維　　　(b)加入10份炭纖維

圖5　炭纖維添加量不同的硅橡膠的抗拉強度

綜上所述，選取6 mm炭纖維為增強纖維填料，炭纖維可使復合材料的耐燒蝕性提高，但會使抗拉強度降低。所以，不宜過多，選取10份為宜。

2.3耐燒蝕填料ZrO2和SiC的篩選

固定PVMQ和VMQ各50份，6 mm短切炭纖維10份，改變氧化鋯的添加量，制備的復合材料質量燒蝕率和拉伸強度如圖6所示。隨著ZrO2份數(shù)的增加，復合材料的質量燒蝕率大幅度下降，從0.040 g/s降低到0.028 g/s，下降了30 %。這是由于ZrO2在高溫下會發(fā)生如式(1)的相變，相變過程中會吸收大量的熱。

從圖6可知，ZrO2份數(shù)對復合材料的抗拉強度影響較小，抗拉強度在5.3 MPa附近波動。這是因為ZrO2比表面積遠小于氣相法白炭黑，與硅橡膠分子形成的吸附能力不強，因而對硅橡膠的補強作用較小。

圖6　ZrO2添加量對材料性能影響

同時，將含20份氧化鋯的試樣在燒蝕過程中的襯底溫度隨時間的變化記錄下來。由圖7可知，在4～13 s之間，背面溫度從24 ℃升高到31 ℃，平均每秒增加1 ℃，增長緩慢；但在13～23 s之間，背面溫度從31 ℃增加到60 ℃，平均每秒增加3 ℃，增長速度較快；隨后又以平均每秒1 ℃的速度緩慢增長，雖然氧乙炔火焰燒蝕時間只有20 s，但從開始燒時記時，需經172 s襯底溫度升高到最高溫度102 ℃，絕熱效果較好。

圖7　20份的氧化鋯試樣燒蝕過程襯底溫度隨時間的變化曲線

為了進一步了解耐燒蝕材料ZrO2的燒蝕機理，考查了純ZrO2和SiC壓片后，表面的燒蝕形貌。由圖8可見，ZrO2燒蝕后表面主體依然由粉末小顆粒構成，未見致密光滑的熔融層，說明氧化鋯在氧乙炔焰中未發(fā)生熔融流掛現(xiàn)象。ZrO2熔化形成覆蓋在橡膠炭化層上的保護膜，將火焰與橡膠熱解層隔離，從而減小橡膠的質量燒蝕率。

(a)2 000×　　　(b)5 000×

圖9(a)、(b)是不同放大倍數(shù)的純SiC壓片燒蝕后的SEM圖，兩圖均可看出SiC表面有大量孔洞，生成大片的熔融層。這是由于在氧乙炔焰燒蝕下，SiC與氧氣發(fā)生化學反應生成SiO2和CO2氣體逸出的原因。由此再次說明，ZrO2與熔融狀態(tài)的白炭黑混合在一起，降低白炭黑的流動性，從而使二者能更牢固地填充在炭纖維形成的網狀結構中，使得炭化層更致密，耐燒蝕性能增強。但ZrO2過多，使硅橡膠的工藝性能變差，不宜超過30份。

(a) 200×　　(b)2 000×

圖10(a)、(b)分別是氧化鋯燒蝕前后的XRD圖。耐燒蝕材料燒蝕前2θ位于28.17°、31.46°、34.38°、48.95°和50.12°的衍射峰分別對應ZrO2的(-111)、(111)、(020)、(-212)和(022)晶面(標準卡PDF#37-1413)。燒蝕后，氧化鋯相應的衍射峰強度增加，這是因為在高溫下氧化鋯晶體內部質點的排列趨于完整，晶粒發(fā)育更加完善；另外，在2θ為29.68°處出現(xiàn)了Y2TiO5的衍射峰，這是因為試驗用氧化鋯是經穩(wěn)定處理過的釔氧化鋯，經氧乙炔火焰燒蝕后，氧化釔結晶度提高。

圖10　氧化鋯燒蝕前后XRD衍射圖

3　結論

(1)苯基硅膠份數(shù)增加，能明顯提高其耐燒蝕性，綜合燒蝕性能、力學性能與成本考慮，其適宜份數(shù)為50份。

(2)隨著炭纖維含量的增加，復合材料的質量燒蝕率降低，但降低炭纖維用量，可提高材料的力學性能。6 mm的炭纖維比3 mm炭纖維更適宜作為纖維填料。

(3)隨著ZrO2含量的增加，復合材料的質量燒蝕率降低，但復合的拉伸強度基本不變；添加20份氧化鋯的復合材料襯底溫度在燒蝕72 s后，升到最高溫度102 ℃，燒蝕后，氧化鋯衍射峰強度增加。

[1]高守臻,魏化震,李大勇,等.燒蝕材料綜述[J].化工新型材料,2009,37(2):19-42.

[2]張春梅,杜華太,龐明磊,等.柔性燒蝕材料研究進展[J].特種橡膠制品,2010,31(4):55-60.

[3]盧洋.耐燒蝕彈性體復合材料的研究進展[J].橡塑資源利用,2011(1):15-18.

[4]孟憲東.丁腈/石棉/SiO2絕熱材料性能的改進[J].固體火箭技術,1999,22(2):567-603.

[5]汪建麗,王紅麗,熊治榮,等.三元乙丙橡膠絕熱層在固體火箭發(fā)動機中的應用[J].宇航材料工藝,2012(2):12-15.

[6]Whipple C L,Piper D G,Smith F A.Evaluation of silicone inhibitors[C].National SAMPE,1963 (6):15.

[7]Norwood L B.Low cost fabrication and installation of ablative heat shields for the space shuttle orbiter[J].Sample J.,1973,8 (3):18.

[8]Dvornic P R,Lentz R W.Exactly alternating silirylene siloxane polymers[J].Polymers,1983,24:763-768.

(編輯：薛永利)

Ablation resistant of hot vulcanized silicone rubbe/ZrO2composites

LIU Yan-hui1,ZHI Ye1,YIN Zheng-shuai2,YANG Lei1,LI Yong3

(1. College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang110168,China; 2. Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd,Xiaogan43200,China; 3.School of Material and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang110004,China)

Hot vulcanized silicone rubber/zirconia ablation resistant composite material were prepared using the heat vulcanization silicone rubber as matrix,carbon fiber,silica,zirconia as filler.The effect of the content of phenyl silicone rubber,carbon fiber and zirconia on ablative performance and mechanical properties of the composites were studied.The experimental results show that mass ablation rate of composite material is reduced with the increase of the content of phenyl silicone rubber,carbon fiber and zirconia. When methyl phenyl glue accounts for 50 in 100 silicone rubber,silica for 30,carbon fiber of 6 mm for 10,ZrO2for 30, the best formula of ablation resistance is obtained,the rate of mass ablation is 0.028 g/s,strength of extension is 5.28 MPa.The temperature of the substrate increases to the highest temperature (102 ℃) after 72 seconds,and the intensity of zirconia diffraction peak increases after the ablation.

ablation resistant;heat vulcanization silicone rubber;zirconia;carbon fiber

2015-01-20；

2015-06-08。

國家自然科學基金項目(51472048)；沈陽市科技局項目(F15-199-1-18)；遼寧省科技廳項目(2015004001)。

劉艷輝(1974—)，女，副教授，研究方向為功能材料。E-mail：liouyh@126.com

V258+.3

A

1006-2793(2016)02-0265-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.020