姜本正，張　煒，楊　軍，鄧　蕾，俞　艷，鮑　桐

(1.國防科技大學 航天科學與工程學院，長沙　410073；2.中科院上海有機化學研究所，上?！?00000)

?

連接基團對雙核二茂鐵分子結構參數(shù)影響的計算研究

姜本正1，張煒1，楊軍2，鄧蕾1，俞艷2，鮑桐1

(1.國防科技大學 航天科學與工程學院，長沙410073；2.中科院上海有機化學研究所，上海200000)

采用Gaussian商用軟件密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-311G*基組水平上，對雙核二茂鐵進行幾何優(yōu)化，獲得平衡構象。在此基礎上，計算了二茂鐵間連接基團對雙核二茂鐵分子偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長等分子參數(shù)的影響。結果表明，連接基團越復雜，雙核二茂鐵分子前線軌道能隙減小，分子整體穩(wěn)定性下降，弱鍵位于連接基團內；本研究范圍內，最為穩(wěn)定的雙核二茂鐵為二二茂鐵基甲烷。

密度泛函理論；二茂鐵衍生物；連接基團；雙核

0　引言

自1951年首次報道以來[1]，二茂鐵及其衍生物因其獨特的性能引起了化學界、材料學界的普遍關注[2-4]。二茂鐵衍生物具有較高的鐵含量，而鐵元素被認為是AP/Al/HTPB推進劑的理想催化成分，因而二茂鐵衍生物作為燃速催化劑廣泛用于AP/Al/HTPB推進劑中。與單核二茂鐵衍生物相比，雙核二茂鐵衍生物具有更高的鐵含量、抗遷移優(yōu)良等特點，是該類燃速催化劑的發(fā)展方向。目前，應用最廣泛雙核二茂鐵衍生物燃速催化劑是Catocene(國內類似結構稱GFP)，它具有鐵含量高、燃速催化效率高、不易遷移等優(yōu)點[5-7]。但其與超細AP相互作用時，機械感度過高，嚴重影響該類高燃速推進劑的生產(chǎn)、運輸及使用[8-9]。因此，設計和合成新型鈍感、高效的雙核二茂鐵燃速催化劑，成為近些年的研究熱點。

本文以雙核二茂鐵為主要研究對象，采用密度泛函理論，考查二茂鐵間連接基團對雙核二茂鐵偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長等分子參數(shù)的影響，以預測分子的穩(wěn)定性，為設計新型鈍感雙核二茂鐵衍生物燃速催化劑提供理論依據(jù)。

1　理論方法

計算分子結構的理論方法主要有Hatree-Fork (HF)方法[10-12]和密度泛函理論(DFT)等[13-16]。大量研究表明[17-18]，DFT方法被廣泛用于計算含過渡金屬原子的分子構型，并在精度上高于HF方法。因此，本文基于Gaussian[19]商用軟件，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法[20]的6-311G*基組，計算二茂鐵分子及其衍生物的平衡構象及分子結構特性參數(shù)，計算由PC機完成。二茂鐵分子中各類鍵長與文獻報道實驗值的比較結果如表1所示。

表1　二茂鐵分子理論計算結果和實驗值

由表1可知，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法的6-311G*基組，計算得到的結果與實驗值十分接近，最大偏差僅為3.43%，說明此方法適用于二茂鐵體系的理論研究。

本文稱連接2個二茂鐵分子之間的基團為連接基團。在此基礎上，采用上述計算方法，以二茂鐵為基準分子，重點研究2個二茂鐵間連接碳的基團對雙核二茂鐵分子平衡構象及分子結構參數(shù)(偶極距、前線軌道能隙、原子電荷及鍵長等)的影響。

Fe元素含量是衡量二茂鐵衍生物類燃速催化效率的重要指標之一。因此，連接基團不能過于復雜。除較高的Fe含量外，用于AP/Al/HTPB固體推進劑中的二茂鐵衍生物還需要考慮催化劑分子與推進劑固化體系的相容性。因此，一般在設計雙核二茂鐵衍生物時，不考慮O、S等雜原子及具有強反應活性的—OH和—COOH等基團?；谏鲜隹紤]，本研究選取的雙核二茂鐵衍生物如表2所示，其特點是R1為亞甲基，為雙核二茂鐵的最簡單結構；R2和R3的連接碳原子分別有1個和2個甲基。表2中，F(xiàn)c為二茂鐵基團。

2　結果與討論

2.1單核二茂鐵與雙核二茂鐵的比較

計算得到的二茂鐵分子及R1分子平衡構象如圖1所示。

表2　二茂鐵衍生物分子分子結構

(a)二茂鐵

(b)R1

雙核二茂鐵分子中原子數(shù)眾多，尤其是C、H原子。為對分子中各原子進行區(qū)分，將其進行編號。編號原則為：

(1)2個二茂鐵間連接C原子為LC，連接碳原子上所接甲基C原子為LCplus-n，n為序號。

(2)與連接基團相連的二茂鐵戊環(huán)(一側為A，另一側為B)中C原子為AC-n(或BC-n)。其中，n為序號。當戊環(huán)C原子直接與LC相連時，n=1；其余C原子序號按順時針編排。

(3)計算結果表明，未與連接基團相連的2個戊環(huán)中各原子受連接基團的影響較小。因此，該2個戊環(huán)中C原子不作區(qū)分，統(tǒng)稱NC。

(4)H原子編號取與其連接的C原子編號。

(5)Fe原子不編號。

(6)二茂鐵分子對稱性好，不對其進行區(qū)分。

計算得到的重要分子結構參數(shù)如表3所示。

從圖1和表3可看出：

(1)二茂鐵分子結構對稱，偶極矩為0。說明正負電荷中心重合，分子穩(wěn)定性好。

前線軌道能隙是衡量分子整體穩(wěn)定性的最直接表征參數(shù)。能隙越大，分子越穩(wěn)定；反之亦然。二茂鐵分子的前線軌道能隙為0.197a.u.，與固體推進劑常用粘合劑聚丁二烯體系的重復單元*n*(0.185a.u.，同條件計算值)相比，更穩(wěn)定。

表3　二茂鐵與R1雙核二茂鐵分子的分子結構參數(shù)

鍵長可表征同類型化學鍵的強弱，可發(fā)現(xiàn)分子弱鍵的位置。同類型化學鍵鍵長越短，鍵能越高，化學鍵越穩(wěn)定；反之，化學鍵越薄弱，即該鍵易斷裂。計算結果表明，二茂鐵分子戊環(huán)中的C—C鍵長均相等，且介于孤立單鍵(1.514 ?)和雙鍵(1.326 ?)之間，表明戊環(huán)具有類似苯環(huán)(C—C鍵長1.395 ?)的共軛特征；但由于五元環(huán)張力大于六元環(huán)，因此二茂鐵分子中的茂環(huán)穩(wěn)定性低于苯環(huán)。

(2)盡管在2個二茂鐵之間連接了一個亞甲基，但R1分子失去了分子的對稱性，偶極距為0.3661 D；其分子的前線軌道能隙下降至0.191 a.u.，說明其分子的穩(wěn)定性比二茂鐵差；與二茂鐵分子相比，與連接亞甲基相連的2個戊環(huán)中C—C鍵長較均有一定增加，最大鍵長為AC-1—AC-2和AC-1—AC-5，說明戊環(huán)的穩(wěn)定性變差是受取代基的影響；且距離取代基越近，影響越明顯；但盡管如此，這2個鍵的鍵長仍比孤立的C—C單鍵鍵長短，但明顯長于原戊環(huán)內C—C鍵，說明在這個雙核二茂鐵分子中，A(B)C-1—LC屬于弱鍵，但其穩(wěn)定性高于孤立C—C鍵，說明R1分子仍具有一定的穩(wěn)定性。

二茂鐵分子及R1分子的電子云分布如圖2所示。

從圖2可看出，二茂鐵分子電荷分布較為均勻。正電中心位于分子中Fe原子處；負電中心有2個，分別位于戊環(huán)的幾何中心。R1號分子負電核中心依舊主要分布于戊環(huán)中心位置，正負電荷中心數(shù)目增多。對各原子所帶電荷數(shù)進行計算，結果見表4。

(a)二茂鐵

(b)R1

二茂鐵原子種類原子電荷/e原子種類R1原子電荷/eC-0.158LC-0.258AC-0.012,-0.155～-0.176BC-0.005,-0.155～-0.176NC-0.154～-0.159H0.100H0.097～0.101Fe0.580Fe0.590,0.573

從表4可看出，二茂鐵分子中同種原子的電荷相同，F(xiàn)e和H原子均帶正電，C原子帶負電。因此，帶正電基團攻擊時，一般攻擊C原子；帶負電基團一般攻擊H原子。但由于C、H所帶電核較少，反應活性極低；盡管Fe原子具有較高的正電荷，但由于雙戊環(huán)的位阻效應，在分子解構前很難進行反應；而分子解構需要較高的能量，因此二茂鐵分子相對性質穩(wěn)定。

因連接基團的影響，R1分子中同種原子的電荷出現(xiàn)了差異。其中，連接C原子連接了2個電負性較弱的H原子及2個富電子的戊環(huán)，因此帶有數(shù)目最多的負電荷；且由于自身空間位置較為裸露，易為帶正電核基團攻擊而發(fā)生反應。對于與連接C原子相連的戊環(huán)中的2個C原子AC-1和BC-1，由于自身部分電荷轉移至連接基團LC原子，自身所帶負電荷數(shù)下降；同時，連接戊環(huán)中C原子的電荷出現(xiàn)較大的波動。即除AC-1和BC-1外，C原子的電荷在-0.155～-0.176 e范圍變化。非連接戊環(huán)C原子受連接基團影響較小，表現(xiàn)在NC原子電荷波動范圍不大，與二茂鐵分子電荷相近。H原子電荷也無較大變化。2個Fe原子因所屬二茂鐵基團的空間位置不同，其受連接基團的影響強弱也不同。

綜上所述，與二茂鐵分子相比，雙核二茂鐵分子的穩(wěn)定性出現(xiàn)一定程度的下降；弱鍵位于連接C原子與戊環(huán)中C原子之間的化學鍵即LC—AC-1(BC-1)；連接基團中心C原子是一個潛在的反應活性中心。

2.2連接基團對雙核二茂鐵衍生物分子結構參數(shù)的影響

計算得到R2和R3分子的平衡構象見圖3。計算得到2個雙核二茂鐵的重要分子結構參數(shù)見表5。

(a)R2

(b)R3

編號連接基團偶極矩/DΔELUMO-HOMO/a.u.鍵長/?AC—AC'A(B)C-1—LCLC—LCplusR1—CH2—0.36610.1911.428～1.4321.504,1.505—R2—CH(CH3)—0.33410.1911.426～1.4331.515,1.5201.544R3—C(CH3)2—0.35680.1891.427～1.4351.527,1.5331.541,1.551

從圖3和表5可看出，隨連接C原子上甲基數(shù)目增加，偶極矩出現(xiàn)不規(guī)則變化；前線軌道能隙出現(xiàn)下降趨勢，說明引入的—CH3增強了分子的空間位阻作用，分子反應活性升高，造成分子整體穩(wěn)定性下降。

隨連接C原子上甲基數(shù)目的增加，戊環(huán)內C—C鍵的鍵長出現(xiàn)上升的趨勢，說明由于連接基團上—CH3數(shù)目的增多，分子內的空間位阻增大，導致戊環(huán)發(fā)生畸變的程度加大，穩(wěn)定性下降；LC—AC-1(BC-1)鍵長大幅上升，說明連接基團與戊環(huán)的鍵合減弱，反應活性增強；連接基團中，LC—LCplus鍵長大于孤立單鍵(1.514 ?)，說明其結合更弱，即與LC—AC-1(BC-1)相比，反應活性更強，是新的反應活性中心；另外，在R3分子中，兩LC—LCplus鍵長出現(xiàn)差異。這是由于其與二茂鐵基團的相對空間位置不同所造成。

連接基團不同的雙核二茂鐵分子中原子電荷如表6所示。從表6可看出，隨取代基—CH3的引入,雙核二茂鐵分子中C原子電荷發(fā)生了規(guī)律性的變化：連接C原子所帶負電荷數(shù)下降，與其相連的—CH3C原子具有較高的負電荷，成為新的負電荷集中點，易于發(fā)生反應。且隨—CH3基團數(shù)目增多，與連接C原子相連的—CH3中碳原子的最高負電荷量上升，說明其作為活性中心的反應性增強；與連接C原子相連的戊環(huán)中AC-1(BC-1)原子負電荷量出現(xiàn)下降趨勢，甚至出現(xiàn)帶正電荷的情況，說明其周圍的電子云密度下降，戊環(huán)整體的大π共軛效應減弱，戊環(huán)穩(wěn)定性下降。與連接C原子相接的戊環(huán)AC-1或BC-1原子電荷的不平衡性與其所處空間位置有關。H原子的原子電荷差距較小，一般戊環(huán)上H的電荷略高于連接基團烷基的H原子，這是由于戊環(huán)的大π共軛效應導致。隨—CH3數(shù)增加，F(xiàn)e原子電荷的正電荷數(shù)值減小。

由原子電荷的變化可看出，當連接C原子上引入—CH3后，活性中心發(fā)生變化，即由原來的連接C原子轉移至與—CH3中的C原子；且在R3分子中，由于空間位置不同，2個LCplus原子也有一定的差異。從穩(wěn)定性角度考慮，R1分子優(yōu)于R2和R3分子。

表6　連接基團對雙核二茂鐵分子原子電荷的影響

3　結論

(1)采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法中的6-311G*基組，對雙核二茂鐵分子的計算具有可信性，可對分子性質進行預測。

(2)連接基團越復雜，前線軌道能隙減小，雙核二茂鐵分子的穩(wěn)定性下降，弱鍵出現(xiàn)于與連接C原子相接的化學鍵。

(3)本研究范圍內，最為穩(wěn)定的雙核二茂鐵為R1，即二二茂鐵基甲烷。

[1]Kealy T J,Pauson P L.A new type of organo-iron compound[J].Nature,1951,4285:1039-1040.

[2]Cowan D O,Park J,et al.Semiconducting polymers.mixed valence ferrocene-ferricenium polymers[J].Am.Chem.Soc.,1971,94(14):5110-5112.

[3]Kertesz M.Handbook of organic conductive molecules and polymers[M].New York:John Wiley & Sons Ltd.,1997.

[4]Hmynen M,Yassar A,Percheron-Guegan A,et al.Magnetic properties of ferrocene-based conjugated polymers[J].Adv.Mater.,1994,7(8):564-568.

[5]段軍鴻,崔瑞禧,楊軍．新型抗遷移二茂鐵燃速催化劑的分析與試驗[C]//中國宇航學會固體推進第29屆學術年會論文集.寧波,2012.

[6]唐勁松,丁宏勛.丁羥推進劑的高效燃速催化劑[J].化學推進劑與高分子材料,2004,201:8-11.

[7]楊軍,鄧敏智.新型不遷移的二茂鐵燃速催化劑的研制[J].固體火箭技術,2007,30(1):44-56.

[8]王寧,趙孝彬,羅嵐,等.AP/二茂鐵衍生物混合體系的熱感度研究[J].固體火箭技術,2007,34(2):207-210.

[9]張煒,楊軍,俞艷,等.二茂鐵種類對超細AP/二茂鐵體系感度的影響[J].含能材料,2011,19(6):627-631.

[10]Hartree D R.Wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field.I.Theory and methods.Ⅱ.Some results and discussion.Ⅲ.Term values and intensities in series in optical spectra[J].Prog.Camb.Phil.Soc.,1928,24:89-110.

[11]Fock V Z.The initial degrees of freedoms of the electron[J].J.Phys.,1931,68:522-534.

[12]Roothan C C J.New developments in molecular orbital theory[J].Rev.Mod.Phys.,1951,23:69-89.

[13]Thomas L H.The calculation of atomic fields[J].Proc.Camb.Phil.Soc.,1927,23:542-548.

[14]Fermi E.Statistical calculation of the Rydberg correction of the system[J].J.Phys.,1928,49:550-554.

[15]Slater J C.A simplification of the Hartree～Fock method[J].J.Phys.Rev.,1951,81:385-390.

[16]Hohenberg P,Kohn W.Inhomogenous electron gas[J].J.Phys.Rev.,1964,B136:864-871.

[17]劉艷紅,趙景祥,劉繼紅,等.二茂鐵取代物的理論研究[J].哈爾濱師范大學自然科學學報,2006,22(3):67-69.

[18]鄧嘉莉,寧順群,廖顯威.二茂鐵的結構探討與核磁共振碳譜計算[J].西南民族大學學報(自然科學版),2005,31(2):115-117.

[19]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,Scuseria G E,Robb M A,Cheeseman J R,Montgomery J A Jr,Vreven T,Kudin K N,Burant J C,Raghavachari K,Foresman J B,Ortiz J V,Cui Q,Baboul A G,Clifford S,Cioslowski J,Stefanov B B,Liu G,Liashenko A,Piskorz P,Komaromi I,Martin R L,Fox D J,Keith T,Al-Laham M A,Peng C Y,Nanayakkara A,Challacombe M,Gill P M W,Johnson B,Chen W,Wong M W,Gonzalez C,Pople J A(2003) Gaussian 03.Gaussian,Inc.,Pittsburgh.

[20]Becke A D.Density functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].J.Chem.Phys.,1993,98:5648-5652.

(編輯：劉紅利)

A theoretcal study on effect of link-group on double-core ferrocene derivatives

JIANG Ben-zheng1，ZHANG Wei1，YANG Jun2，DENG Lei1，YU Yan2，BAO Tong1

(1.School of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha410073，China； 2.Shanghai Institute of Organic Chemisty,Chinese Acedamy of Science,Shanghai200000，China)

Based on Gaussian communication software,the effect of link-group on double-core ferrocene was studied by DFT theory and B3LYP method.The results show that B3LYP method is suitable for investigation in this study.Link-group greatly changes the structure of double-core ferrocene.With the number of group —CH3increasing,the energy gaps of frontier molecular orbital and the stability of the molecular are decreased.Weak point of the molecular is located in the link-group.The double ferrocenyl-methane is the most stable molecular in this study.

DFT；ferrocene derivatives；substituent；double-core

2015-01-15。

國家自然科學基金委員會和中國工程物理研究院聯(lián)合基金(NSAF)(U1230102)。

姜本正(1986—)，男，博士生，研究方向為固體推進劑。E-mail：benzhengforever@126.com

V512

A

1006-2793(2016)02-0220-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.012