王祝愿，張習(xí)龍，鄧劍如

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙　410082)

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系列環(huán)狀螯合硼酸酯鍵合劑的合成及工藝優(yōu)化

王祝愿，張習(xí)龍，鄧劍如

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙410082)

為解決硼酸酯鍵合劑易水解的問題，選擇酯化和酯交換的方法合成出了2個系列共8種環(huán)狀螯合硼酸酯鍵合劑，用FTIR、1H NMR、硼含量和羥值測定表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。采用單因素法和正交實(shí)驗(yàn)的方法，探究各系列硼酸酯鍵合劑的最佳合成條件。結(jié)果表明，硼酸酯成環(huán)后耐水解性提高；CBA1系列采用酯化法，合成最優(yōu)工藝為二醇與硼酸的摩爾比為2∶1.4，溫度為105 ℃，收率為98.4%；CBA2系列采用酯交換法，合成最優(yōu)條件為硼酸、二醇、連接單體的摩爾比為1∶1.05∶0.45，溫度為105 ℃，收率為97.2%。

環(huán)狀硼酸酯鍵合劑；酯化法；酯交換法；水解穩(wěn)定性

0　引言

高能丁羥四組元(AP/RDX/Al/HTPB)復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑中，填料黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)在復(fù)合材料中的含量高，且表面惰性，造成粘合劑基體與硝銨顆粒的界面粘結(jié)性能差，容易引起“脫濕”現(xiàn)象，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能無法達(dá)到使用要求[1-3]。鄧劍如等[4]研制的有機(jī)硼酸酯鍵合劑，將其用于丁羥四組元推進(jìn)劑中，強(qiáng)度提高約50%，且這類鍵合劑用量少、功效高。但有機(jī)硼酸酯的耐水解性能很差，在潮濕空氣中性能下降甚至失效，這嚴(yán)重影響了該類鍵合劑的長期儲存和使用[5]。

在制動液[6]、表面活性劑[7-8]等民用領(lǐng)域的報(bào)道中，證實(shí)了增加硼酸酯中取代基的體積，構(gòu)造較大的位阻結(jié)構(gòu)，阻擋水分子進(jìn)攻是一種重要的提高硼酸酯水解穩(wěn)定性的途徑。于海江等[9]用一鍋法合成出了一種含有五元環(huán)的硼酸酯鍵合劑，并從動力學(xué)的角度證實(shí)了硼酸酯鍵合劑的水解穩(wěn)定性得到改善，裝藥效果良好。國內(nèi)外關(guān)于硼酸環(huán)酯鍵合劑的合成鮮有報(bào)道，傳統(tǒng)合成硼酸酯的方法多為一鍋直接酯化法[10-12]。近年來，酯交換的方法[13-14]也在逐漸增多。

本文分別選擇2種方法合成2個系列共8種五元、六元環(huán)狀硼酸酯鍵合劑，CBA1系列為硼酸與多種二醇反應(yīng)合成的不同環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸環(huán)酯，可用于探究硼酸環(huán)酯水解穩(wěn)定性與環(huán)結(jié)構(gòu)的關(guān)系；CBA2系列為分子量、羥值規(guī)律變化的雙硼環(huán)鍵合劑，可用于環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的構(gòu)效關(guān)系研究。用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)探究最佳合成工藝，采用核磁共振氫譜、紅外光譜、羥值測定、硼含量測定等方法，確定目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

硼酸(BA)、正丁醇、1，2-丙二醇(PG)、丙三醇(GI)、1，4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，3-丙二醇(PG)和1，3-丁二醇為分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2系列硼酸環(huán)酯(CBA)的分子設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)硼酸酯鍵合劑通常引入N原子形成內(nèi)配位鍵，來提高水解穩(wěn)定性，但這勢必會削弱其鍵合效果，同時在裝藥過程中，也發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的內(nèi)配位會影響藥漿的流變性能，應(yīng)予避免。系列環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)須滿足：

(1)B原子周圍有環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)，以阻擋水分子的進(jìn)攻，提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性。

(2)分子中帶有活性基團(tuán)，能與推進(jìn)劑基體產(chǎn)生物理吸引或化學(xué)交聯(lián)。

本文設(shè)計(jì)用于丁羥體系的硼酸酯鍵合劑，選擇引入羥基作為活性基團(tuán)，可參與推進(jìn)劑基體的固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，提高其力學(xué)性能。

1.3系列硼酸環(huán)酯(CBA)分子的合成

1.3.1CBA1系列

在CBA1系列，通過選擇不同種類的二醇，合成出不同環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯鍵合劑，用以研究環(huán)結(jié)構(gòu)對硼酸酯鍵合劑水解穩(wěn)定性的影響，本文選擇3種二醇合成出了3種環(huán)狀硼酸酯鍵合劑。目標(biāo)結(jié)構(gòu)見表1。

CBA1系列的合成選擇直接酯化的方法，將過量的硼酸(過量的硼酸呈固體易于直接分離)和二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，升溫至反應(yīng)溫度，慢慢減壓到10 kPa左右，不斷抽出酯化反應(yīng)生成的水，待不再有水抽出時，再抽30 min后，停止反應(yīng)，得到無色透明粘稠狀液體，用柱層析法分離，并對產(chǎn)物進(jìn)行表征。反應(yīng)式如下(以CBA1-1為例)。

1.3.2CBA2系列

在CBA2系列中，選擇丙三醇與硼酸成環(huán)，用鏈狀二醇作為連接單體，合成出雙硼環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯鍵合劑。且通過選擇不同分子量的二醇作為連接單體、調(diào)整1，2-丙二醇和丙三醇的配比，合成出羥值和分子量規(guī)律變化的鍵合劑樣品，為后續(xù)環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的構(gòu)效關(guān)系研究提供基礎(chǔ)。目標(biāo)結(jié)構(gòu)見表2。

表1　CBA1系列環(huán)狀硼酸酯鍵合劑

表2　CBA2系列環(huán)狀硼酸酯鍵合劑

編號GI∶PG連接單體硼酸環(huán)酯CBA2-11∶01,4-丁二醇CBA2-21∶0PEG200CBA2-31∶0PEG400CBA2-41∶11,4-丁二醇CBA2-51∶0.51,4-丁二醇

由表2可看出，樣品CBA2-1、CBA2-2、CBA3-3分子量逐漸增大，CBA-2-1、CBC-2-4、CBA2-5羥值逐漸減小。反應(yīng)式如下(以CBA2-1為例)。

由于在減壓蒸餾下，酯化反應(yīng)很迅速，2系列中產(chǎn)物較為復(fù)雜，為確保反應(yīng)按照設(shè)計(jì)的方式和配比反應(yīng)，宜采用酯交換的方法。以過量的正丁醇與硼酸酯化得到硼酸三正丁酯[15]備用，將計(jì)量的硼酸三正丁酯和按配比混合的1，2-丙二醇和甘油加入反應(yīng)瓶中，升溫至反應(yīng)溫度，減壓蒸餾，待無正丁醇抽出時(得到CBA2系列鍵合劑前驅(qū)體CBA2-I)，加入不同連接單體，繼續(xù)反應(yīng)至無液體抽出，得到無色或淡黃色粘稠液體，柱層析分離得到產(chǎn)物，并表征其結(jié)構(gòu)。

1.4結(jié)構(gòu)表征

取CBA1系列所有樣品和CBA2系列前驅(qū)體CBA2-I做結(jié)構(gòu)表征。傅里葉紅外光譜采用溴化鉀涂膜法；核磁共振氫譜用氘代DMSO或CDCl3做溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS。

1.5關(guān)鍵參數(shù)的測定和耐水解性能測試

對所有鍵合劑樣品的關(guān)鍵參數(shù)(硼含量和羥值)測定。異氰酸酯法[1]測定羥值；堿熔融酸堿滴定法[16]測定硼含量；半衰期法[17]測定水解穩(wěn)定性。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外表征

對CBA1系列樣品和CBA2系列樣品前驅(qū)體CBA2-I做FTIR表征，如圖1所示。

圖1　CBA1-1、CBA1-2、CBA1-3 和CBA2-I紅外光譜圖

從圖1可知，系列樣品在1 140～1 270 cm-1處都有較強(qiáng)的酯鍵強(qiáng)吸收峰，證明產(chǎn)物為酯類。在1 430～1 433 cm-1處為B—O鍵的伸縮振動峰，660～662 cm-1處為B—O鍵的彎曲振動峰，1 045～1 050 cm-1處為硼酸酯的特征峰，證明生成了硼酸酯。2 879～2 883 cm-1處為—CH2—的振動吸收峰，3 370 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰。譜圖中的主要吸收峰均與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。

2.2核磁表征

對CBA1系列樣品和CBA2系列樣品前驅(qū)體CBA2-I做1H NMR表征，結(jié)果見圖2。

(a)CBA1-1

(b)CBA1-2

(c)CBA1-3

(d)CBA2-Ⅰ

圖2(a)～(c)說明了不同的二醇與硼酸在擬定的反應(yīng)條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即可用不同的二醇與硼酸酯化生成不同結(jié)構(gòu)的硼酸環(huán)酯。圖2(d)是硼酸三正丁酯與等摩爾的1，2-丙二醇發(fā)生酯交換生成的CBA2系列前驅(qū)體CBA2-I，三正丁酯中的2個正丁酯被二醇交換生成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，剩下的1個丁酯可與連接單體繼續(xù)酯交換合成出2系列硼酸酯鍵合劑，各樣品不同氫的化學(xué)位移及積分面積均已在圖中標(biāo)注。

2.3系列環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)

對各鍵合劑樣品的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)(羥值與硼含量)進(jìn)行測定，結(jié)果如表3所示。

表3　系列硼酸酯鍵合劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表3可知，系列硼酸酯鍵合劑實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)構(gòu)參數(shù)與理論值基本相近，證明在擬定的條件下，合成出了所設(shè)計(jì)的環(huán)狀硼酸酯鍵合劑。

2.4環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的水解穩(wěn)定性研究

由于文中所有環(huán)狀硼酸酯鍵合劑都沒有N原子，所以可用半衰期法考察各硼酸酯的水解穩(wěn)定性，選擇CBA1系列樣品進(jìn)行試驗(yàn)，以考察環(huán)結(jié)構(gòu)對硼酸酯水解穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表4。

表4　環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的水解穩(wěn)定性

從表4可看出，環(huán)狀硼酸酯由于其較大的位阻，確有比鏈狀硼酸酯(T-Bu)更好的耐水解性，五元環(huán)比六圓環(huán)穩(wěn)定性更好，環(huán)上取代基有利于提高環(huán)狀硼酸酯的穩(wěn)定性。

2.5酯化反應(yīng)條件的探究

2.5.1原料配比的影響

選擇CBA1-1的合成做酯化反應(yīng)條件的探索，改變丙二醇與硼酸酯的配比，計(jì)算產(chǎn)率(以非過量的丙二醇計(jì)算理論值)得到圖3。從圖3可知，隨著1，2-丙二醇與硼酸比例的增大，產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)比例超過2∶1.4時，產(chǎn)率不再變化，故酯化反應(yīng)選擇二醇與硼酸的摩爾比為2∶1.4。

2.5.2反應(yīng)溫度的影響

改變反應(yīng)溫度，計(jì)算產(chǎn)率得到圖4。從圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)率逐漸增大，最大產(chǎn)率達(dá)到98.4%，當(dāng)溫度超過105 ℃時，產(chǎn)率有所下降，可能發(fā)生了部分副反應(yīng)，所以酯化反應(yīng)選擇在105 ℃下進(jìn)行。

圖3　原料配比對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

圖4　反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.6酯交換反應(yīng)條件的探索

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)要求，選用正交表L9(33)來安排實(shí)驗(yàn)以探究酯交換反應(yīng)的條件，該正交表考慮3個因素，每個因素3個水平，因素水平表見表5。其中，r1為n(PG)：n(BA)，r2為n(BDO)：n(BA)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知，影響產(chǎn)物產(chǎn)率的主次順序?yàn)閞1>r2>t，即原料的配比是影響產(chǎn)率的主要因素，最優(yōu)組合為B1A2C2，最大產(chǎn)率為97.2%。所以，CBA2系列選擇硼酸、二醇、連接單體的摩爾比為1∶1.05∶0.45，在105 ℃下進(jìn)行。在最優(yōu)條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率均在97%以上，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

表5　正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表6　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

3　結(jié)論

(1)分別選擇酯化法和酯交換法，合成出了系列環(huán)狀螯合硼酸酯鍵合劑，通過紅外光譜、核磁共振氫譜、羥值及硼含量測定，表征了合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2)環(huán)狀硼酸酯比鏈狀硼酸酯(T-Bu)的耐水解性好，五元環(huán)比六圓環(huán)穩(wěn)定性更好，環(huán)上取代基有利于提高環(huán)狀硼酸酯的穩(wěn)定性。

(3)通過單因素和正交試驗(yàn)的方法，得到各系列環(huán)狀硼酸酯鍵合劑的最佳反應(yīng)條件：CBA1系列采用酯化法，二醇與硼酸的摩爾比為2∶1.4，溫度為105 ℃，收率為98.4%；CBA2系列采用酯交換法，硼酸、二醇、連接單體的摩爾比為1∶1.05∶0.45，溫度為105 ℃，收率為97.2%。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and characterization of series of heterocyclic chelating borate ester bonding agents

WANG Zhu-yuan，ZHANG Xi-long，DENG Jian-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University，Changsha410082，China)

To solve the limitation of the borate ester bonding agent’s susceptibility to hydrolysis,methods of esterification and transesterification were adopted to synthesize two series of eight cyclic borate chelate bonding agents,whose corresponding product structures were characterized by using FTIR,1H NMR and determinations of boron content and hydroxyl value.Besides,the optimal synthetic conditions of each series were discussed by adopting orthogonal and single-factor experiment.The results show that:the resistance to hydrolysis of boric acid ester is improved after cyclization,CBA1 is synthesized by esterification,under the optimal condition that the molar ratio of boric acid to glycol was 2∶1.4,with a temperature of 105 ℃,the yield was 98.4%;CBA2 is synthesized by transesterification, under the optimal condition that the molar ratio of boric acid, glycol to link was 1∶1.05∶0.45,with a temperature of 105 ℃,the yield was 97.2%.

heterocyclic chelating borate bonding agents；esterification；transesterification；hydrolysis

2014-12-30；

2015-06-07。

王祝愿(1981—)，男，碩士，研究方向?yàn)楣腆w火箭推進(jìn)鍵合劑及高分子復(fù)合材料。E-mail：king59713@163.com

鄧劍如，教授。E-mail：dengjianru@hnu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)02-0231-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.014