董曉明,陳業(yè)新,張忠鏵

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072； 2. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院，上海 201900)

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耐硫化氫腐蝕鋼在硫化氫介質(zhì)中的腐蝕行為

董曉明1,2,陳業(yè)新1,張忠鏵2

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072； 2. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院，上海 201900)

采用電化學(xué)方法、X射線光電子能譜儀和掃描電鏡等方法對(duì)抗硫化氫腐蝕的套管鋼BG110S在含飽和硫化氫的NACE溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：耐硫化氫腐蝕鋼在25 ℃含飽和硫化氫的NACE溶液中與硫化氫發(fā)生了反應(yīng)，形成雙層結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜，外層是以四方晶系FeS為主的腐蝕產(chǎn)物膜，內(nèi)層為鉻、銅等合金元素硫化物的腐蝕產(chǎn)物膜；腐蝕產(chǎn)物膜能夠阻擋基體合金元素與硫化氫發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)，降低了氫原子滲透量，從而提高了耐硫化氫腐蝕鋼的抗硫化氫腐蝕的性能。

耐硫化氫腐蝕鋼；硫化氫腐蝕；氫滲透

開采難度低、井況條件好的油氣田資源正逐漸枯竭，但各國能源需求卻不斷增長，因此人們不得不將開采目標(biāo)轉(zhuǎn)向地質(zhì)條件較為惡劣的含硫化氫油氣田。在含硫化氫油氣田的開采過程中，開采使用的金屬部件在服役過程中會(huì)受到有害氣體的腐蝕。在油氣開采過程中金屬部件主要遭遇兩種腐蝕環(huán)境[1]：一種是二氧化碳腐蝕環(huán)境，另一種是硫化氫腐蝕環(huán)境。國內(nèi)許多油田如塔里木、長慶、四川、華北、江漢等使用的油井管均存在硫化氫的單獨(dú)腐蝕或者綜合腐蝕。因此，油井管的耐硫化氫腐蝕和防護(hù)引起了關(guān)注[2-4]。Tsay等[5-7]研究了鋼材在硫化氫溶液中的腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋼材的回火處理工藝和晶粒大小對(duì)材料的氫脆和硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂起主要作用。銅和鉬及稀土合金元素的添加有利于改善鋼材的耐硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能[8-10]。

一般認(rèn)為材料中的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂都與氫損傷有關(guān)，硫化氫與鐵反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為硫化鐵，同時(shí)在材料中產(chǎn)生氫原子，部分氫原子會(huì)擴(kuò)散到合金基體中[11-12]，使合金發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，包括氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和氫脆等[5-7]。在硫化氫腐蝕過程中形成的腐蝕產(chǎn)物膜可能影響硫化氫對(duì)鋼鐵基體的氫損傷，但是其影響機(jī)理目前尚不完全清楚。Fierro等[13]對(duì)不銹鋼在油氣環(huán)境中的腐蝕膜進(jìn)行了表征，但是鋼材在硫化氫中的腐蝕行為和機(jī)理還需要進(jìn)行深入的研究。因此，本工作以耐硫化氫腐蝕油井套管鋼為研究對(duì)象，研究了其在硫化氫介質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)、氫滲透及腐蝕產(chǎn)物膜的相組成等，希望為開發(fā)油氣田使用的新型鋼材提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼為寶鋼生產(chǎn)的BG110S耐硫化氫腐蝕油井套管鋼，經(jīng)過調(diào)質(zhì)熱處理，其化學(xué)成分如表1所示。將試驗(yàn)鋼切割成各試驗(yàn)所需尺寸的試樣，用氯酸溶液電解拋光，并用蒸餾水清洗和用丙酮去脂。

表1　試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of test steel (mass)　%

極化曲線測(cè)試采用三電極測(cè)定，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，試驗(yàn)鋼為工作電極，極化掃描速率為0.5 mV/s。電解液采用標(biāo)準(zhǔn)的NACE溶液(5% NaCl+0.5% 乙酸)，測(cè)試前在電解液中通入氮?dú)獬ト芤褐械难鯕?，然后將硫化氫氣體通入電解液中，直至飽和。

氫滲透試驗(yàn)采用Devanathan-Stachurski雙電解池方法[14]，試驗(yàn)溫度為25 ℃，試樣尺寸為15 mm×1 mm。在試樣的一個(gè)端面鍍鎳，將鍍鎳面作為試樣的陽極端(放置在雙電解池的B側(cè))，B側(cè)電解液采用0.2 mol/L NaOH溶液；未鍍鎳面作為試樣的陰極端(放置在雙電解池的A側(cè))，A側(cè)介質(zhì)為NACE溶液。然后在兩個(gè)電解池中通入氮?dú)獬ト芤褐械难鯕?，以避免溶液中的氧氣?dǎo)致電極反應(yīng)復(fù)雜化。測(cè)試時(shí)，首先在試樣的陽極端施加恒電位200 mV(SCE)，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生殘余陽極電流，它是由試樣中的氫原子及電解池中易被氧化的雜質(zhì)原子產(chǎn)生的。隨時(shí)間的延長，殘余陽極電流逐漸衰減到穩(wěn)定值，然后在A側(cè)的NACE溶液中通入硫化氫氣體。當(dāng)硫化氫在NACE溶液中達(dá)到飽和，在試樣陰極端(A側(cè))保持開路(即試樣在含飽和硫化氫的NACE溶液中自然浸泡)的情況下，記錄試樣陽極端(B側(cè))的陽極電流隨浸泡時(shí)間的變化曲線。為了保證氫滲透試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每個(gè)試樣均重復(fù)測(cè)試三次。

室溫下將10 mm×10 mm×10 mm的試樣在經(jīng)氮?dú)獬?、含飽和硫化氫的NACE溶液中分別浸泡50 h和720 h后，取出干燥。用X射線光電子能譜儀(XPS)分析腐蝕產(chǎn)物膜中合金原子的價(jià)態(tài)和成分。X射線源為AlKα譜線(1 486.6 eV)，功率10 kV×30 mA，真空度1.33×10-6Pa，用XPS PEAK-4.0軟件處理和分析XPS數(shù)據(jù)。用XL30掃描電鏡(SEM)觀測(cè)腐蝕產(chǎn)物膜的形貌；用H-800透射電鏡(TEM)觀察試樣中析出相的分布和形態(tài)；用D8 DISCOVER X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物膜中的相組成；采用俄歇電子能譜儀(AES)確定試驗(yàn)表面的元素組成，測(cè)試時(shí)電子槍工作電壓3 kV，電流10 mA。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕形貌

從圖1中可見，腐蝕產(chǎn)物膜表面出現(xiàn)很多微小裂紋，這表明此腐蝕產(chǎn)物膜不是致密的。從圖2(a)可見，試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中浸泡50 h后，腐蝕產(chǎn)物膜是單層結(jié)構(gòu)，厚度約為20 μm。從圖2(b)可見，浸泡720 h后，腐蝕產(chǎn)物膜為雙層膜結(jié)構(gòu)，且腐蝕產(chǎn)物膜在干燥時(shí)產(chǎn)生了裂縫(圖中箭頭所指)將兩層膜分開；兩層腐蝕膜的形貌存在明顯的差異，內(nèi)層(近基體)腐蝕膜比較致密，而外層(近試樣表面)腐蝕膜比較疏松；內(nèi)層腐蝕膜厚度為80～120 μm，外層腐蝕膜厚度為60～100 μm。

2.2XPS譜和AES譜

圖3是在含飽和硫化氫的溶液中浸泡720h后試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的XPS全譜圖。從圖3中可見，腐蝕產(chǎn)物膜中除了含有鐵、鉬元素外，還存在氧和鈉元素。由于浸泡前采用氮?dú)鈱?duì)腐蝕介質(zhì)進(jìn)行了除氧，因此可以認(rèn)為試驗(yàn)鋼在腐蝕過程中不存在氧化反應(yīng)過程，所以XPS檢測(cè)到的氧元素可能是腐蝕產(chǎn)物膜在空氣中干燥時(shí)與氧氣發(fā)生反應(yīng)而引入的。此外，在浸泡過程中試驗(yàn)鋼與鈉也沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故推測(cè)XPS檢測(cè)到的鈉元素是NACE溶液在試驗(yàn)鋼表面殘留所致。另外，在該XPS譜中Fe 2p有兩個(gè)峰，一個(gè)是710.9 eV的Fe 2p3/2，另一個(gè)是724.7 eV的Fe 2p1/2，分別對(duì)應(yīng)Fe2+和Fe3+離子的結(jié)合能。

在XPS譜中硫元素的特征峰不明顯，為了進(jìn)一步了解腐蝕產(chǎn)物膜的元素分布，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了俄歇電子能譜(AES)分析，如圖4所示。在腐蝕產(chǎn)物膜的AES譜中可以明顯地看到硫元素特征峰；另外，還發(fā)現(xiàn)了氯和鈉元素的特征峰，這也是由于試驗(yàn)鋼表面受到NACE溶液污染所引起的。

從圖5可見，硫元素兩個(gè)特征峰的結(jié)合能分別為162.8 eV和168.1 eV。結(jié)合能為162.8 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于mackinawite型的FeS1-x[15]，mackinawite型FeS1-x是四方晶體結(jié)構(gòu)，在100 ℃以下比較穩(wěn)定，而在138 ℃以上時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄w結(jié)構(gòu)的FeS[16]。另一個(gè)結(jié)合能為168.1 eV的特征峰則對(duì)應(yīng)于硫酸鹽，這可能是腐蝕產(chǎn)物膜中的FeS1-x在空氣中被氧化形成SO42-所致[17]。從圖6可見，腐蝕產(chǎn)物膜中Mo 3d5/2的峰位在232.7eV，Mo 3d3/2的峰位在235.7 eV，與含MoO3中Mo6+的結(jié)合能232.5 eV(3d5/2)和235.8 eV(3d3/2)相一致[18]，說明腐蝕產(chǎn)物膜中可能存在MoO3相。

2.3XRD譜

上述XPS結(jié)果給出了試驗(yàn)鋼中的元素在腐蝕產(chǎn)物膜中的存在價(jià)態(tài)，并推論了可能存在的相組織，為了進(jìn)一步確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物膜中存在的相組織，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析，如圖7所示。從圖7中可以看出，在腐蝕產(chǎn)物膜中存在的相主要有：α-Fe、FeS、Cu2S、MoS2、Cr2O3和Fe3O4。顯然，α-Fe是試驗(yàn)鋼的基體相，F(xiàn)eS相的存在則證實(shí)了XPS的分析結(jié)果。Cr2O3和Fe3O4可能是腐蝕產(chǎn)物膜中鉻和鐵的氫氧化物干燥脫水后形成的。但是XRD譜中未出現(xiàn)MoO3，反而出現(xiàn)了MoS2。從圖7中FeS和MoS2的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度可以看出，MoS2的含量很少，這可能與此材料中鉬含量較低有關(guān)。此外，在腐蝕產(chǎn)物膜中還發(fā)現(xiàn)了Cu2S和Cr2O3相，而腐蝕產(chǎn)物膜的XPS分析結(jié)果未發(fā)現(xiàn)這兩種相。根據(jù)XRD和XPS的測(cè)試原理可知，XPS測(cè)試的是腐蝕產(chǎn)物膜表面的元素組成，深度一般在10 nm以內(nèi)，即外層腐蝕膜。而XRD測(cè)試的試樣來自于剝落后的腐蝕產(chǎn)物膜，因此，XRD試樣中既包含內(nèi)層腐蝕膜，又包含外層腐蝕膜，所以XRD的測(cè)試結(jié)果反映了深度達(dá)到幾十微米的腐蝕產(chǎn)物膜的情況。由此可以認(rèn)為,Cu2S和Cr2O3位于腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層(靠近基體材料)，而FeS和MoS2則存在于腐蝕產(chǎn)物膜的外層。另外,腐蝕產(chǎn)物膜表面的MoS2在空氣中干燥時(shí)與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成了MoO3，這也是在XPS分析中未發(fā)現(xiàn)MoS2而發(fā)現(xiàn)Mo6+特征峰存在的原因。由試驗(yàn)結(jié)果可知，銅和鉻的合金相存在于腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層，而鐵和鉬的合金相則存在于腐蝕產(chǎn)物膜的外層,與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果一致。

另外，腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜中還存在Fe3O4相，這與腐蝕產(chǎn)物膜表層XPS分析中出現(xiàn)的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2譜峰是吻合的。但是，XRD譜中的Fe3O4衍射峰非常寬，與其他物相的衍射峰寬度完全不同。這說明Fe3O4的晶粒尺寸很小，可能是納米級(jí)的。由于溶液中不含氧原子，所以，F(xiàn)e3O4可能是當(dāng)試樣從溶液中取出、晾干時(shí)，表面鐵的氫氧化物脫水后形成的產(chǎn)物。

2.4極化曲線和氫滲透曲線

從圖8中可以看出，陽極極化曲線呈現(xiàn)陽極溶解特征，并沒有出現(xiàn)鈍化區(qū)域。根據(jù)陽極Tafel曲線外推法算出試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中的腐蝕電流密度為9.1 mA/cm2，說明BG110S鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中與硫化氫發(fā)生了腐蝕。綜合上述XPS和XRD的結(jié)果可知,試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中腐蝕的主要產(chǎn)物為FeS，而根據(jù)硫化氫與鐵的化學(xué)反應(yīng)過程可知，試驗(yàn)鋼表面在形成腐蝕產(chǎn)物膜的同時(shí)產(chǎn)生了氫原子。

從圖9中可見，浸泡初期氫滲透陽極電流迅速上升，并在浸泡1 h時(shí)達(dá)到最大值，此后隨著浸泡時(shí)間的延長，氫滲透陽極電流持續(xù)下降，浸泡20 h后，氫滲透電流基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。試驗(yàn)鋼的新鮮表面與溶液中的硫化氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在形成腐蝕產(chǎn)物FeS的同時(shí)產(chǎn)生了大量氫原子，一部分氫原子通過擴(kuò)散穿過試驗(yàn)鋼，并在試驗(yàn)鋼的陽極端被氧化成氫離子，從而產(chǎn)生了陽極電流。在浸泡初期，隨著試驗(yàn)鋼表面腐蝕程度的加劇，產(chǎn)生的氫原子的數(shù)量不斷增加，導(dǎo)致試驗(yàn)鋼的陽極電流隨浸泡時(shí)間的延長迅速上升，在浸泡1 h時(shí)，通過滲透穿過試驗(yàn)鋼的氫原子數(shù)量達(dá)到了最大值。隨著浸泡時(shí)間的延長，試驗(yàn)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜不斷增厚。雖然試驗(yàn)鋼表面生成的單層腐蝕產(chǎn)物膜比較疏松，但一定厚度的產(chǎn)物膜對(duì)硫化氫與試驗(yàn)鋼表面還是起到了一定的物理隔離作用，而且腐蝕產(chǎn)物膜也能阻礙試驗(yàn)鋼中的鐵原子在NACE溶液中的溶解[11-12]。所以，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的生成和加厚使試驗(yàn)鋼的氫滲透陽極電流密度在達(dá)到最大值后又開始下降。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜厚度達(dá)到某一臨界值時(shí)，由腐蝕過程產(chǎn)生并進(jìn)入試驗(yàn)鋼的氫原子的數(shù)量等于從試驗(yàn)鋼陽極端離開試驗(yàn)鋼的氫原子數(shù)量，試驗(yàn)鋼中的氫原子擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，陽極電流密度也隨之達(dá)到了穩(wěn)態(tài)值。從圖9中還可以發(fā)現(xiàn)，陽極電流密度的穩(wěn)態(tài)值約為最大陽極電流密度的55%。這表明在一定條件下，試驗(yàn)鋼的腐蝕產(chǎn)物膜可以降低氫原子在試驗(yàn)鋼中的擴(kuò)散通量。已知?dú)湓釉诤愣囟认碌臄U(kuò)散系數(shù)是常數(shù)，所以氫滲透時(shí)的試驗(yàn)鋼陽極電流密度反映了通過試驗(yàn)鋼表面進(jìn)入試驗(yàn)鋼的氫原子數(shù)量，試驗(yàn)鋼陽極電流密度的降低說明此時(shí)進(jìn)入試驗(yàn)鋼中的氫原子數(shù)量減少了。由此可見，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜在一定條件下可以有效地降低其在含飽和硫化氫的NACE溶液中的腐蝕速率，即腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)試驗(yàn)鋼的腐蝕反應(yīng)具有一定的阻礙作用。

在鋼材的腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物FeS顆粒首先沉積在試驗(yàn)鋼的新鮮表面[11]。隨著浸泡時(shí)間的延長，試驗(yàn)鋼中合金元素的硫化物及硫化鐵顆粒物逐漸在其表面累積，并形成雙層腐蝕膜結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)合圖9的氫滲透曲線可知，在腐蝕過程中，基體中的鐵及合金元素與硫化氫發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成的微米級(jí)腐蝕產(chǎn)物膜能夠作為腐蝕介質(zhì)與試驗(yàn)鋼表面之間的屏障，減緩了鐵、合金元素與硫化氫的化學(xué)反應(yīng)速率，并使腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子的滲透量不斷降低，最終使氫原子達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。

綜上所述,試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的的NACE溶液中的腐蝕過程如下：當(dāng)試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中浸泡時(shí)，在試驗(yàn)鋼的表面與溶液接觸過程中，試驗(yàn)鋼中的鐵首先與溶液中的硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeS,同時(shí)產(chǎn)生氫原子，一部分氫原子通過擴(kuò)散進(jìn)入試驗(yàn)鋼，對(duì)試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能造成損傷。在鐵與硫化氫發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，試驗(yàn)鋼中的合金元素也會(huì)與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，生成合金硫化物。當(dāng)浸泡時(shí)間不是很長時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜為單層結(jié)構(gòu)，主要為mackinawite型的FeS1-x相。而當(dāng)浸泡時(shí)間足夠長時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層為mackinawite型的FeS1-x相及MoS2相，較疏松；而內(nèi)層由Cu2S和Cr2O3相組成，較致密。腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)試驗(yàn)鋼表面與溶液的接觸具有一定的隔離作用，降低了基體中鐵的溶出量，由此降低了試驗(yàn)鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中的腐蝕反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致腐蝕過程中的氫原子滲透量在達(dá)到最大值后連續(xù)降低，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。

3　結(jié)論

(1) 耐硫化氫腐蝕鋼鋼在含飽和硫化氫的NACE溶液中反應(yīng)生成雙層腐蝕產(chǎn)物膜，Cu2S和Cr2O3處于腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層，而FeS和MoS2則存在于腐蝕產(chǎn)物膜的外層，外層的FeS以mackinawite型的FeS1-x形式存在。

(2) 腐蝕產(chǎn)物膜能夠阻擋基體合金元素與硫化氫的進(jìn)一步腐蝕反應(yīng)，降低了氫原子滲透量，從而提高了耐硫化氫腐蝕鋼的耐硫化氫腐蝕的性能。

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Corrosion Behavior of H2S Resistant Steel in H2S Solution

DONG Xiao-ming1,2, CHEN Ye-xin1, ZHANG Zhong-hua2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Baosteel Research Institute, Baoshan Iron and Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)

The corrosion behavior of H2S resistant casing steel BG110S in NACE solution saturated with H2S was investigated by means of electrochemical methods, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the test steel reacted with hydrogen sulfide in NACE solution saturated with H2S at 25 ℃, and double layer corrosion films, whose outer layer was mackinawite (FeS) and inner layer was Cr and Mo sulfide, formed on the surface of test steel. The corrosion films could resist further corrosion reaction between the test steel and H2S, and decreased hydrogen permeation flux, which improved the H2S resistant property of the test steel.

H2S resistant steel; H2S corrosion; hydrogen permeation

10.11973/fsyfh-201610011

2015-05-24

國家科技支撐計(jì)劃(2011BAE25B00)

陳業(yè)新(1958-)，研究員，博士，從事金屬學(xué)與金屬工藝研究，13585546851,yxchen@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)10-0832-06