李興建, 吳瑞清, 來婧娟, 潘　毅, 鄭朝暉, 丁小斌

(1. 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所, 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100039)

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聚甲基丙烯酸甲酯/星形聚乙二醇半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶性能和分子機(jī)理

李興建1,2, 吳瑞清1,2, 來婧娟1,2, 潘毅1, 鄭朝暉1, 丁小斌1

(1. 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所, 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100039)

采用非共價(jià)復(fù)合方法, 設(shè)計(jì)并合成了具有星形結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯/星形聚乙二醇半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PMMA/SPEG)和聚甲基丙烯酸甲酯/線性聚乙二醇半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PMMA/LPEG). 研究了PEG分子量對(duì)PMMA/SPEG和PMMA/LPEG的熱性能、 機(jī)械性能、 動(dòng)態(tài)機(jī)械性能和形狀記憶性能的影響. 結(jié)果表明, 與PMMA/LPEG相比, 星形結(jié)構(gòu)的嵌入顯著提高了PMMA/SPEG復(fù)合物的機(jī)械性能、 形狀回復(fù)率和回復(fù)速度. 采用Edwards管道模型理論對(duì)其形狀記憶效應(yīng)的分子機(jī)理進(jìn)行了闡釋, 利用材料的應(yīng)力松弛特性對(duì)機(jī)理分析進(jìn)行了驗(yàn)證.

星形結(jié)構(gòu); 形狀記憶高分子; 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò); 聚乙二醇; 聚甲基丙烯酸甲酯

形狀記憶高分子(SMP)是一種可以響應(yīng)外界刺激, 并調(diào)整自身狀態(tài)參數(shù), 從而回復(fù)到預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的智能高分子材料. 由于SMP材料具有刺激方式多樣化、 變形量大、 響應(yīng)條件可調(diào)及質(zhì)輕價(jià)廉等特點(diǎn)[1,2], 在智能紡織材料[3,4]、 生物醫(yī)用材料[5,6]、 航空航天技術(shù)[7,8]、 信息載體[9,10]和微流體控制技術(shù)[11,12]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 但由于SMP材料存在形狀回復(fù)力小、 回復(fù)速度慢、 回復(fù)精度低及重復(fù)記憶效果不理想等問題限制了SMP材料的應(yīng)用, 因此通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和新的合成技術(shù)等研究開發(fā)具有高性能的形狀記憶材料是目前研究的主要方向[13,14]. 目前, 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)備受關(guān)注[15], 具有代表性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、 AB型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及星型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等. Peng等[16～19]設(shè)計(jì)并制備了一系列聚丙烯酸酯類/聚乙二醇半互穿網(wǎng)絡(luò), 顯著提高了SMP材料的回復(fù)率和回復(fù)速度. Lendlein等[20,21]制備了一系列以丙烯酸酯為共單體, 大分子為交聯(lián)劑的AB型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)SMP材料, 大大提高了SMP材料的機(jī)械性能和回復(fù)速度. Lendlein等[22～24]和Wang等[25～27]將具有星型結(jié)構(gòu)的三臂和四臂脂肪族大分子通過交聯(lián)制備了一系列多功能SMP材料, 星型結(jié)構(gòu)的引入增強(qiáng)了高分子網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整性, 為制備快速、 完全回復(fù)以及循環(huán)壽命長(zhǎng)的可降解SMP材料提供了一種有效的方法.

本文結(jié)合半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和星形聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 將星形聚乙二醇引入到聚甲基丙烯酸甲酯的SMP網(wǎng)絡(luò)中, 設(shè)計(jì)、 合成了形狀記憶聚甲基丙烯酸甲酯/星形聚乙二醇半互穿網(wǎng)絡(luò)(PMMA/SPEG)和聚甲基丙烯酸甲酯/線性聚乙二醇半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PMMA/LPEG), 研究了PMMA/SPEG和PMMA/LPEG的結(jié)構(gòu)與形狀記憶性能之間的構(gòu)效關(guān)系, 探討了聚合物網(wǎng)絡(luò)中PEG的分子量對(duì)PMMA/SPEG和PMMA/LPEG性能的影響; 采用Edwards管道模型理論[28]對(duì)其形狀記憶效應(yīng)的分子機(jī)理進(jìn)行了闡釋, 利用材料的應(yīng)力松弛特性對(duì)機(jī)理分析進(jìn)行了驗(yàn)證.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA), 分析純, 成都市科龍化工試劑廠, 經(jīng)減壓蒸餾后使用; 偶氮二異丁腈(AIBN), 化學(xué)純, 用乙醇重結(jié)晶二次后使用; 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA), 純度98%, 直接使用, 美國Sigma-Aldrich公司; 聚乙二醇(LPEG,Mw=1000, 2000, 5000), 于70 ℃真空干燥7 h后使用, 美國Sigma-Aldrich公司; 三臂星型聚乙二醇(SPEG,Mw=3000, 6000, 15000), 于70 ℃真空干燥7 h后使用, 加拿大Polymer Source公司.

Q2000型差示掃描量熱(DSC)儀, 美國TA公司, 測(cè)試氛圍為N2氣, 溫度范圍為-50～150 ℃, 升溫速率為10 ℃/min, 測(cè)試之前樣品被加熱到150 ℃, 然后以10 ℃/min的降溫速率冷卻到-50 ℃消除熱歷史; Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀, 美國TA公司, 拉伸模式, 測(cè)試頻率為1 Hz, 升溫速率為3 ℃/min, 溫度范圍為0～150 ℃; Q800型DMA, 利用拉伸模式進(jìn)行應(yīng)力松弛測(cè)試, 測(cè)試前首先將樣品加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg), 平衡5 min, 然后降溫至30 ℃, 平衡10 min, 控制程序拉伸應(yīng)變量為1.00%, 松弛過程持續(xù)50 min; Tinius Olson H10K-T萬用拉力機(jī), 美國Tinius Olsen公司, 應(yīng)變速率為5 mm/min.

1.2PMMA/SPEG和PMMA/LPEG的制備

將15 g MMA, 9.2 g SPEG或LPEG, 0.075 g AIBN和0.075 g EGDMA充分混合, 通N2氣30 min, 然后將混合液迅速注入由硅橡膠密封(1 mm厚)的玻璃板中, 采用自由基本體聚合反應(yīng), 于55 ℃反應(yīng)24 h. 所有的樣品從100 ℃自然冷卻到室溫, 并真空干燥5 d, 以除去未反應(yīng)的單體. 在干燥過程中, 質(zhì)量損失幾乎可以忽略, 說明單體到聚合物的轉(zhuǎn)化近似為100%. 根據(jù)SPEG的分子量3000, 6000, 15000, 將PMMA/SPEG命名為A1, A2, A3; 同理, 根據(jù)LPEG的分子量1000, 2000, 5000, 將LPEG命名為B1, B2, B3. 所有樣品中PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%, 交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%.

1.3形狀記憶性能測(cè)試

在Q800型DMA上采用控制力模式進(jìn)行形狀記憶性能測(cè)試. 典型的形狀記憶測(cè)試循環(huán)包括: (1)將樣條置于爐腔中, 以3 ℃/min的升溫速率將樣條加熱至形狀轉(zhuǎn)變溫度(Td), 并恒溫5 min, 然后施加應(yīng)力拉伸樣條至所需應(yīng)變(εl); (2)維持應(yīng)力, 以5 ℃/min的降溫速率將溫度降至形狀固定溫度(Tf), 恒溫5 min; (3)卸載應(yīng)力, 恒溫5 min, 記錄此時(shí)的應(yīng)變?chǔ)舥; (4)保持應(yīng)力為零, 以3 ℃/min的升溫速率升溫至形狀回復(fù)溫度(Tr=Td), 恒溫至形變不再發(fā)生變化, 此時(shí)的形變記錄為εp; 重復(fù)以上步驟進(jìn)行2～N次循環(huán)的測(cè)試.

材料的形狀固定率(Rf)按Rf(N)=εu(N)/εl(N)計(jì)算, 形狀回復(fù)率(Rr)按Rr(N)=[εl(N)-εp(N)]/[εl(N)-εp(N-1)]計(jì)算, 其中,N為循環(huán)周期數(shù). 樣品的形狀回復(fù)速度(Vr)通過Vr=0.8×βh/(T90-T10)計(jì)算, 其中,βh為樣品形狀回復(fù)過程中的升溫速率(3 ℃/min),T90和T10分別為形狀回復(fù)過程中形狀回復(fù)率達(dá)90%和10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度.

2　結(jié)果與討論

2.1熱性能分析

在保持體系交聯(lián)密度不變的情況下考察了SPEG和LPEG的分子量對(duì)PMMA網(wǎng)絡(luò)中PEG結(jié)晶形態(tài)的影響, 熱性能數(shù)據(jù)列于表1. 由表1可知, 隨著PEG分子量的增大, PMMA/LPEG(樣品B1～B3)的熔融焓值逐漸增大, 結(jié)晶度從3.7%增大到4.0%, 而PMMA/SPEG中只有樣品A3具有熔融焓值, 而且低于相應(yīng)的PMMA/LPEG. 這是因?yàn)楫?dāng)SPEG分子量較低時(shí), SPEG中星形結(jié)構(gòu)的存在擾亂了SPEG的結(jié)晶, 導(dǎo)致結(jié)晶完善程度和結(jié)晶度較低, 樣品A1和A2都沒出現(xiàn)SPEG的結(jié)晶熔融峰. 此外, 隨著SPEG分子量的增大, 星形結(jié)構(gòu)中核的存在對(duì)SPEG結(jié)晶的影響逐漸降低, SPEG的結(jié)晶逐漸完善, 出現(xiàn)結(jié)晶熔融溫度, 結(jié)晶度達(dá)到2.9%.

Table 1　　　　Thermal properties of PMMA/SPEG and PMMA/LPEG

2.2機(jī)械性能分析

Fig.1　Mechanical properties of PMMA/SPEG(a, b) and PMMA/LPEG(c, d) obtained at 25 ℃ as a function of PEG molecular weight in the PMMA networks, respectively

PEG分子量對(duì)2種不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)機(jī)械性能的影響見圖1. 當(dāng)SPEG臂長(zhǎng)較短時(shí), PMMA/SPEG的斷裂伸長(zhǎng)率高于相應(yīng)的PMMA/LPEG. 但A3的斷裂伸長(zhǎng)率稍低于B3, 這可能是因?yàn)樾切尉酆衔锉坶L(zhǎng)較大時(shí), 整個(gè)分子的體積尺寸過大, 與單一的LPEG分子鏈相比, SPEG在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的擴(kuò)散速度較慢, 其支化點(diǎn)在拉伸過程中不易移動(dòng), 導(dǎo)致PMMA/SPEG的斷裂伸長(zhǎng)率低于相應(yīng)的PMMA/LPEG. 從圖1可以看出, PMMA/SPEG的拉伸強(qiáng)度高于相應(yīng)的PMMA/LPEG, 這是因?yàn)轶w系內(nèi)部SPEG存在星形結(jié)構(gòu), 使其有較大的排除體積, SPEG的擴(kuò)散波動(dòng)能有效松弛外部施加的局部應(yīng)力和耗散產(chǎn)生裂紋的能量[29], 使PMMA/SPEG的機(jī)械性能優(yōu)于PMMA/LPEG.

2.3動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖2給出PMMA/SPEG和PMMA/LPEG的儲(chǔ)能模量-溫度及損耗因子-溫度圖譜. 可以發(fā)現(xiàn)PMMA/SPEG和PMMA/LPEG體系表現(xiàn)出類似的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)行為. PMMA/SPEG的初始儲(chǔ)能模量低于相應(yīng)的PMMA/LPEG的初始儲(chǔ)能模量. 基于DSC分析, PMMA/LPEG體系具有更好的結(jié)晶性能, 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中具有更強(qiáng)的物理交聯(lián)作用, 因此該體系的初始儲(chǔ)能模量更高. 另外, PMMA/SPEG和PMMA/LPEG的初始儲(chǔ)能模量均隨SPEG和LPEG分子量的增大而增大. 這是因?yàn)樵赑MMA網(wǎng)絡(luò)中, 隨著SPEG和LPEG分子量的增加, 分子鏈段增長(zhǎng), 與PMMA網(wǎng)絡(luò)纏繞點(diǎn)增多, 起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用. 隨著分子量的增加, SPEG和LPEG與PMMA網(wǎng)絡(luò)的相分離也越來越嚴(yán)重, 即在PMMA網(wǎng)絡(luò)中存在更多的PEG晶體, 這些晶體同樣能起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用, 即所謂的彌散強(qiáng)化作用, 進(jìn)一步阻礙聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng). 因此, 隨著PEG分子量的增加, PMMA/SPEG和PMMA/PEG的初始儲(chǔ)能模量也隨之增加.

Fig.2　　　　Storage modulus(E′)-temperature(a—c) and loss angle(tanδ)-temperature(a′—c′) curves of PMMA/SPEG(A) and PMMA/LPEG(B)

另一方面, 由DSC數(shù)據(jù)可知, 在所有復(fù)合體系中, 由于PEG和PMMA相容或部分相容, 使富PMMA相的Tg較純PMMA(Tg≈105 ℃)大幅度降低, 因此所有樣品的Tg都比純PMMA低. 隨著PEG分子量在PMMA網(wǎng)絡(luò)中增大, 體系相容性降低, 相分離程度明顯, 增韌作用降低, 復(fù)合材料的Tg逐漸增大. 與PMMA/LPEG相比, 對(duì)應(yīng)的PMMA/SPEG系列的Tg要低, 這主要是因?yàn)镾PEG存在支化點(diǎn), 擾亂了結(jié)晶, 使得SPEG在PMMA網(wǎng)絡(luò)中相容性更好, 增韌作用更好, 使Tg下降.

2.4形狀記憶性能分析

為了降低所選溫度對(duì)材料固定率的影響, 選擇Tg曲線在低溫區(qū)為直線時(shí)的溫度為Tf, 選取Tf=10 ℃, 此時(shí)所有樣品的分子鏈幾乎被完全凍結(jié). 以樣品的Tg為形狀記憶過程的Td和Tr, 2個(gè)體系所有樣品的形狀記憶效應(yīng)見圖3～圖8. PMMA/SPEG系列所有樣品的固定率都在98.7%左右, 而且展現(xiàn)了優(yōu)異的形狀記憶性能, 樣品的暫時(shí)形狀能夠完全回復(fù)到原始形狀, 回復(fù)率達(dá)到100%. 與PMMA/SPEG體系相比, PMMA/LPEG系列所有樣品的回復(fù)率稍有降低, 隨著LPEG分子量的增大, 回復(fù)率從91.3%增大到95.0%; PMMA/LPGE具有更好的固定率, 維持在99.5%, 隨著LPEG分子量的增大, 固定率略有下降. 這主要是因?yàn)殡S著LPEG分子量的增大, 體系中物理纏結(jié)作用增強(qiáng), 在相同的Tf下不能完全凍結(jié)具有更強(qiáng)回彈力的聚合物鏈段, 使固定率略有降低; 同時(shí)由于纏結(jié)作用增強(qiáng), PMMA/LPGE在固定時(shí)存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力增大, 所以PMMA/LPGE的回復(fù)率隨著LPEG分子量增大有所提高.

Fig.3　Free-strain recovery shape-memory effect of sample A1 at Td=Tr=Tg=66 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=98.8%, Rr=100%)

Fig.4　Free-strain recovery shape-memory effect of sample B1 at Td=Tr=Tg=67 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=99.6%, Rr=91.3%)

Fig.5　Free-strain recovery shape-memory effect of sample A2 at Td=Tr=Tg=70 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=98.6%, Rr=100%)

Fig.6　Free-strain recovery shape-memory effect of sample B2 at Td=Tr=Tg=75 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=99.5%, Rr=92.2%)

Fig.7　Free-strain recovery shape-memory effect of sample A3 at Td=Tr=Tg=77 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=98.8%, Rr=99.9%)

Fig.8　Free-strain recovery shape-memory effect of sample B3 at Td=Tr=Tg=79 ℃ and Tf=10 ℃(Rf=99.2%, Rr=95.0%)

2.5形狀回復(fù)速率分析

由于2個(gè)體系中樣品A1和B1的Tg最為接近, 只相差1 ℃, 因此選擇A1和B1考察Td對(duì)Vr的影響. 分別選擇40, 50, 60, 75和90 ℃作為A1和B1的Td,Tf和Tr統(tǒng)一為10和90 ℃. 為了減少不可控的因素, 選用同一個(gè)樣條, 依次以不同的Td進(jìn)行形狀記憶循環(huán)測(cè)試, A1和B1的形狀記憶循環(huán)如圖9所示. 根據(jù)Vr的計(jì)算公式和不同Td下的形狀記憶效應(yīng)曲線得到了每個(gè)樣品在不同Td時(shí)的Vr(表2). 可

Fig.9　　　　Cyclic shape memory effect of sample A1(A) and sample B1(B) at Td=40, 50, 60, 75, 90 ℃, Tf=10 ℃ and Tr=90 ℃

Table 2Relationship betweenVrandTdof PMMA/SPEG and PMMA/LPEG

Td/℃Vr/min-1A1B1400.300.27500.330.30600.310.24750.210.16900.090.08

以看出, 在不同Td下, PMMA/SPEG(A1)的Vr都高于相應(yīng)的PMMA/LPEG(B1), 當(dāng)Td在Tg附近時(shí), 差距更加明顯. 當(dāng)Td

2.6形狀記憶分子機(jī)理

圖10給出樣品A1和B1的宏觀形狀記憶效應(yīng), 其中形狀回復(fù)過程采用恒溫?zé)崤_(tái)進(jìn)行加熱(Tr=70 ℃). 與Vr分析一致, 樣品A1具有更快的Vr, 從條狀的暫時(shí)形狀逐漸回復(fù)到原始的螺旋形大約需要43 s, 而樣品B1需要大約67 s. 對(duì)于這2個(gè)體系, 具有相同的形狀記憶機(jī)理, 它們的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為網(wǎng)點(diǎn)決定材料的永久固定形狀, 而這2個(gè)體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過程作為可逆相或分子開關(guān)負(fù)責(zé)材料暫時(shí)形狀的固定和回復(fù). 不同的是它們的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)略有差異, 雖然PMMA/SPEG和PMMA/LPEG體系中PEG的含量是相同的, 而且SPEG每個(gè)單鏈的分子量和LPEG的分子量相同, 但SPEG中存在星形結(jié)構(gòu), 這也是為什么這2個(gè)體系的形狀記憶性能明顯不同的原因所在.

Fig.10　Series of photographs showing the macroscopic shape-memory effect of A1(red) and B1(black) sample Permanent shape is a spiral(A), temporary shape(B) is a rod. The pictures show the transition from temporary to permanent shape(B—G) at Tg. t/s: (B) 0; (C) 10; (D) 20; (E) 30; (F) 43; (G) 67.

根據(jù)Edwards等[28]的管道模型理論, 在高分子網(wǎng)絡(luò)中分子鏈能夠通過自身運(yùn)動(dòng), 爬行脫離被包圍的“管道”而進(jìn)入另一個(gè)新的“管道”. 但是當(dāng)分子鏈的構(gòu)造不同時(shí), 其運(yùn)動(dòng)形式也將顯著不同. 對(duì)于星形聚合物, 當(dāng)其沿某一臂的“管道”方向運(yùn)動(dòng)時(shí), 就必須拖動(dòng)其余的臂一起運(yùn)動(dòng), 由于支化點(diǎn)阻礙了分子鏈的爬行, 自由狀態(tài)下星形聚合物構(gòu)象的改變過程分為兩步, 首先每個(gè)臂沿著各自的“管道”回縮到一定程度, 然后再進(jìn)入新的“管道”, 完成整個(gè)分子鏈構(gòu)象的變化, 這使得星形聚合物的熵顯著降低[30]. 由于SMP材料的分子機(jī)理的本質(zhì)是基于體系內(nèi)部分子鏈構(gòu)象變化的熵增加原理, 因此在外力作用過程中, 星形聚合物構(gòu)象熵的變化較大, 存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力更大. 當(dāng)升高溫度到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí), 星形聚合物通過臂的回縮改變分子鏈的構(gòu)象, 材料得以回復(fù). 與線形高分子相比, 星形結(jié)構(gòu)的存在有利于得到更高的形狀回復(fù)率和更快的回復(fù)速度. 因此, PMMA/SPEG體系展現(xiàn)了更加完美的形狀回復(fù)性能和較快的形狀回復(fù)速度. 另一方面, 根據(jù)管道模型理論, 處于固定網(wǎng)絡(luò)中的線形分子鏈通過管長(zhǎng)漲落和爬行來擺脫束縛, 以此使應(yīng)力產(chǎn)生松弛. 由于星形結(jié)構(gòu)的存在使聚合物具有更大構(gòu)象變化, 因此導(dǎo)致星形聚合物的應(yīng)力松弛或蠕變現(xiàn)象比線形高分子更明顯, 這也是PMMA/SPEG體系固定率會(huì)略低于PMMA/LPEG體系的原因.

2.7應(yīng)力松弛分析

由于應(yīng)力松弛現(xiàn)象從本質(zhì)上反映了高分子鏈段的微觀運(yùn)動(dòng), 與形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)和分子機(jī)理有直接關(guān)系, 為了分析網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)形狀記憶性能的影響, 考察了PMMA/SPEG和PMMA/LPEG體系的應(yīng)力松弛現(xiàn)象(圖11). 可以看出, PMMA/SPEG和PMMA/LPEG體系的起始松弛模量幾乎相同, 都在0.95 MPa左右; 松弛模量都隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而很快保持恒定, 而且穩(wěn)定后的松弛模量隨著PEG分子量的增大而增大. 由于PEG分子量越大, 它在PMMA網(wǎng)絡(luò)中的纏結(jié)作用越強(qiáng), 而且PEG的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng), 分子鏈運(yùn)動(dòng)能力被逐漸抑制, 因此, 隨著網(wǎng)絡(luò)體系中PEG分子量的增大, 松弛模量逐漸增大.

Fig.11　　　　Stress relaxation of PMMA/SPEG(A) and PMMA/LPEG(B) at Tg(A) a. A1; b. A2; c. A3; (B) a. B1; b. B2; c. B3.

另一方面, PMMA/SPEG體系中所有樣品的松弛模量都小于相應(yīng)的PMMA/LPEG體系, 這可能是因?yàn)? 與LPEG相比, 存在于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部孔洞中的SPEG具有更明顯的分子鏈構(gòu)象的變化, 即SPEG由于支化點(diǎn)的存在使PEG分子鏈產(chǎn)生更大的形變, 因此PMMA/SPEG體系具有更明顯的應(yīng)力松弛, 即產(chǎn)生的蠕變較大. 以上的應(yīng)力松弛分析結(jié)果表明, Edwards管道模型理論對(duì)星形結(jié)構(gòu)的存在有利于提高形狀記憶性能的理論分析是合理的. 以上結(jié)果表明, 材料的應(yīng)力松弛越明顯, 蠕變?cè)酱? SMP材料的固定率越低, 回復(fù)速度越高, 這與Ratna等[31]的研究結(jié)果一致.

綜上所述, 從材料的分子結(jié)構(gòu)入手, 采用非共價(jià)復(fù)合的方法設(shè)計(jì)合成了PMMA/SPEG半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系. 由于星形結(jié)構(gòu)的引入, 聚合物網(wǎng)絡(luò)體系在賦形過程中熵顯著降低, 這樣將儲(chǔ)存更多的內(nèi)應(yīng)力, 從而產(chǎn)生較大和較快的形狀回復(fù). 與PMMA/LPEG相比, PMMA/SPEG展現(xiàn)了優(yōu)異的形狀記憶性能, 形狀回復(fù)率均接近100%, 同時(shí)具有更快的回復(fù)速度和機(jī)械性能.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51303179, 51173185).

Shape-memory Properties and Molecular Mechanism of Poly(methyl methacrylate)/Star-shaped Poly(ethylene glycol) Semi-interpenetrating Polymer Network?

LI Xingjian1,2, WU Ruiqing1,2, LAI Jingjuan1,2, PAN Yi1*, ZHENG Zhaohui1, DING Xiaobin1

(1.ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)

Poly(methyl methacrylate)/star-shaped poly(ethylene glycol) semi-interpenetrating networks(PMMA/SEPG) with star-shaped structure were synthesized by non-covalent interactions. In order to confirm the effect of star polymer structure on the shape memory and mechanical properties, poly(methyl methacrylate)/line poly(ethylene glycol) semi-interpenetrating networks(PMMA/LPEG) were also synthesized. The effect of molecular weight of PEG in the PMMA network on thermal properties, mechanical properties, dynamic mechanical properties and shape memory properties containing shape fixed ratio, recovery ratio and recovery rate was studied. The results show that, the embedding of the star-shaped structure greatly improved shape recovery ratio and recovery rate of the PMMA/SPEG with excellent mechanical properties compared to PMMA/LPEG. The shape memory effect was explained according to the tube model proposed by Edwards, which was demonstrated by the stress relaxation characteristics of the materials.

Star-shaped structure; Shape memory polymer; Semi-interpenetrating polymer network; Poly(ethylene glycol); Poly(methyl methacrylate)

10.7503/cjcu20160202

2016-03-31. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-20.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51303179, 51173185)資助.

O631.1+1

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 潘毅, 男, 博士, 副研究員, 主要從事智能高分子研究. E-mail: yipan@cioc.ac.cn