張佳佳, 崔　放, 邵　青, 徐林煦, 崔鐵鈺

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 哈爾濱 150080)

?

從雙金屬配位聚合物到一維Ag@Co3O4納米復(fù)合催化材料

張佳佳, 崔放, 邵青, 徐林煦, 崔鐵鈺

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 哈爾濱 150080)

以合成的雙金屬配位聚合物Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶為前驅(qū)體, 制備了一維Ag@Co3O4納米復(fù)合催化材料. 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 核磁共振氫譜(1H NMR)、 粉末X射線衍射分析(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征, 結(jié)果表明, Ag納米晶體和Co3O4納米晶體均勻分布在Ag@Co3O4納米帶上. 采用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等方法考察了Ag@Co3O4納米復(fù)合材料在亞甲基藍(MB)染料還原反應(yīng)中的催化性能, 發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化活性、 循環(huán)穩(wěn)定性及磁分離能力.

雙金屬配位聚合物; 銀; 四氧化三鈷; 納米復(fù)合材料; 催化性能

近年來, 水污染治理引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2], 其中, 貴金屬納米材料可以高效催化有機染料的還原反應(yīng)[3,4], 在印染廢水的脫色處理中起到重要作用. 在貴金屬納米粒子中, 銀納米粒子(Ag NPs)在表面增強拉曼光譜、 催化作用及抗菌性等方面均表現(xiàn)出良好性能[5～7]. 但在制備過程中控制Ag NPs的尺寸與形狀比金或鉑粒子困難得多[8], 且其易團聚、 易被氧化腐蝕及難分離[9]. 因此, Ag NPs通常需要負載到基體上(如碳材料、 二氧化硅及聚合物等[10～12])來實現(xiàn)其應(yīng)用. 將Ag NPs均勻分散在具有磁性的Co3O4納米材料上, 既可實現(xiàn)良好的催化性能, 又易于在外磁場作用下進行分離和回收再利用[13]. 因此, 通過簡單、 經(jīng)濟且有效的方法制備Ag@Co3O4納米復(fù)合催化材料具有重要的研究意義. 目前, 制備Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的方法主要有2種: 一種是根據(jù)銀鏡反應(yīng)原理, 通過共沉淀法或溶劑熱法在Co3O4納米材料上沉積Ag NPs, 但制得的Ag NPs尺寸和分布的均勻性尚有待進一步提高[14～16]; 另一種是通過化學(xué)鍵連將Ag和Co3O4的前驅(qū)體(金屬鹽或配合物)相結(jié)合, 實現(xiàn)2種金屬離子在原子尺度上的均勻分布, 進而通過后處理得到Ag NPs分布均勻的納米復(fù)合材料. 然而, 使2種金屬前驅(qū)體在同一基質(zhì)中實現(xiàn)化學(xué)鍵連仍具有很大的挑戰(zhàn)性[17]. 納米配位聚合物(NanoCPs)是通過金屬離子與有機配體以橋聯(lián)的方式配位, 自組裝形成的一種新型配位聚合物[18], 其在多相催化、 傳感器、 氣體儲存和分離等方面均有應(yīng)用前景, 亦是制備雜化無機材料的理想前驅(qū)體[19～21]. 通過可控分解NanoCPs制備的金屬或金屬氧化物納米材料具有形貌可控, 納米晶尺寸小、 比表面積大和分布均勻等優(yōu)點[22]. 目前, 已報道的NanoCPs多由含相同配位活性基團的配體與單一種類的金屬離子構(gòu)成, 故只能作為單一組成的金屬無機材料的前驅(qū)體[23,24]. 迄今, 利用NanoCPs制備雙組分金屬@金屬氧化物納米復(fù)合材料尚鮮見報道. 如果選擇具有雙活性位點的配體作為構(gòu)筑基元, 將其與具有不同功能的金屬離子進行配位, 則可以實現(xiàn)傳統(tǒng)配位聚合物不能達到的多功能集成化[25].

本文建立了一種構(gòu)筑雙金屬配位聚合物的新方法, 并以該配合物為前驅(qū)體制備了一維Ag@Co3O4納米復(fù)合材料. 采用雙功能構(gòu)筑基元甲基丙烯酸陰離子(MAA-)為配體中心, 根據(jù)軟硬酸堿理論, MAA-配體中屬于硬堿的羧基先與硬酸Co2+配位形成CP框架, 屬于軟堿的烯烴單元進一步與軟酸Ag+配位, 從而得到雙金屬配位的NanoCPs前驅(qū)體, 最后通過煅燒制得Ag@Co3O4納米帶. 以催化還原有機染料亞甲基藍(MB)反應(yīng)為類型考察了Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的催化性能, 結(jié)果顯示其具有良好的催化活性、 循環(huán)穩(wěn)定性及磁分離能力.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

碳酸鈷(CoCO3, 純度99.99%), Aladdin試劑公司; 甲基丙烯酸(MAA, 化學(xué)純)、 硝酸銀(AgNO3, 分析純)和無水乙醇(分析純)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 超純水(自制). 甲基丙烯酸使用前經(jīng)蒸餾處理, 其它試劑直接使用.

美國FEI公司Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM), 加速電壓300 kV; 日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM), 初級電子能量為3 kV; 日本Rigaku公司D/Max-2500型X射線衍射(XRD)儀; 美國Nicolet公司AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀; 德國Bruker公司AVANCE 500型液相核磁波譜儀(NMR); 美國Perkin Elmer 公司Optima 7000 DV型等離子發(fā)射光譜(ICP)儀和2400系列Ⅱ型CHNS/O元素分析儀; 日本Shimadzu公司3100型紫外-可見光譜儀(UV-Vis).

1.2實驗過程

1.2.1Co(MAA)2·H2O前驅(qū)體的制備將11.9 g CoCO3粉末(0.1 mol) 和17.2 g MAA(0.2 mol)加入到200 mL超純水中, 在50 ℃下攪拌48 h. 趁熱過濾, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中的水和未反應(yīng)的MAA, 余液冷卻析出紫色沉淀. 將沉淀用少量超純水洗滌, 在空氣中干燥, 得到Co(MAA)2·H2O固體.

1.2.2Co(MAA)2納米帶的制備取0.96 g Co(MAA)2·H2O粉末溶解于10 mL超純水中, 加入30 mL無水乙醇, 在60 ℃下放置5 h. 離心, 將固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌, 室溫下真空干燥, 得到Co(MAA)2納米帶粉末.

1.2.3Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶與一維Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的制備室溫下, 將50 mg Co(MAA)2納米帶加入到10.0 mL 30 mmol/L的硝酸銀乙醇溶液中, 混合均勻后反應(yīng)24 h. 抽濾, 固體用無水乙醇離心洗滌, 干燥, 得到Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶. 將Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶在空氣氣氛中于350 ℃煅燒10 min(升溫速率: 10 ℃/min), 得到Ag@Co3O4納米帶.

1.2.4亞甲基藍的催化還原反應(yīng)向0.5 mL NaBH4水溶液(1.0 mol/L)中加入2.5 mL MB水溶液(9.35 mg/L), 再加入0.1 mL Ag@Co3O4納米帶水溶液(1.0 mg/mL), 用UV-Vis光譜儀測試MB水溶液在最大吸收波長處的吸收強度變化. 當(dāng)吸收強度變?yōu)榱銜r, 磁分離回收催化劑, 再加入2.5 mL MB和0.5 mL NaBH4, 重復(fù)上述步驟4次. 改變Ag@Co3O4納米帶水溶液的用量分別為0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15和0.2 mL, 反應(yīng)5 min后測試MB水溶液在最大吸收波長處的吸收強度變化, 重復(fù)上述實驗3次.

對比實驗: 將0.1 mL Ag@Co3O4納米帶水溶液(1.0 mg/mL)和0.5 mL NaBH4水溶液(1.0 mol/L)分別加入到2.5 mL MB水溶液(9.35 mg/L)中; 將0.1 mL Co3O4納米粒子水溶液(0.937 mg/mL), 0.1 mL Ag納米粒子水溶液(0.063 mg/mL)和0.1 mL Ag@Co3O4納米帶水溶液(1.0 mg/mL)分別加入到2.5 mL MB(9.35 mg/L)和0.5 mL NaBH4(1.0 mol/L)的混合溶液中, 均在相同條件下反應(yīng)20 min后測試MB的UV-Vis吸收光譜.

2　結(jié)果與討論

2.1Co(MAA)2與Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶的結(jié)構(gòu)分析

圖1示出了Co(MAA)2納米帶的FTIR和1H NMR譜圖. 圖1(A)中, 1567和1418 cm-1處的特征峰可分別歸屬于羧酸鹽基團的非對稱和對稱的伸縮振動, 表明MAA-配體中的羧酸根離子已與Co2+配位. 圖1(B)中,δ4.79處的峰為溶劑H2O的吸收峰,δ2.33和δ6.10處分別為MAA-中甲基和亞甲基的氫吸收峰, 面積積分比約為3∶2. 另外, 通過元素分析測得納米帶中碳、 氫含量分別為42.05%和4.31%, 與Co(MAA)2的理論計算值[C(41.94 %), H(4.40 %)]接近. 綜合FTIR,1H NMR以及元素分析結(jié)果可以確定, 配位聚合物納米帶的分子式為Co(MAA)2.

Fig.1　　　　FTIR(A) and 1H NMR(B) spectra of Co(MAA)2 nanoribbons

Fig.2　Raman spectra of Co(MAA)2(a) and Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)(b) nanoribbons

Fig.3　　　　SEM(A,E), TEM(B—D, F—H) images and EDX elemental mappings(I) of Co(MAA)2nanoribbons(A—D) and Co(MAA)2/Ag(I)(E—I) nanoribbons Insets in (A) and (E): EDS spectra of Co(MAA)2 and Co(MAA)2/Ag(Ⅰ) nanoribbons, respectively.

Fig.4　　　　Proposed structure model of Co(MAA)2 nanoribbons

利用SEM和TEM表征了Co(MAA)2和Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶的微觀形貌. 圖3(A)～(D)為Co(MAA)2納米帶的SEM和TEM照片, 可見Co(MAA)2是長約10～100 μm, 寬約80～280 nm[圖3(A)和(C)], 厚約12 nm[圖3(B)]的超長納米帶; 且從HRTEM照片[圖3(D)]中可以看出Co(MAA)2納米帶上呈現(xiàn)一定的晶格排列, 測得沿帶長軸方向的層間距為1.77 nm, 因此可推測每個納米帶都是由沿帶長軸方向堆積的Co(MAA)2分子鏈組成, 如圖4所示. 圖3(E)～(H)為Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶的SEM和TEM照片. 由圖3(E)～(G)可知, 引入Ag(Ⅰ) 后納米帶在形態(tài)上無明顯變化. 但對比圖3(H)與圖3(D)可知, Ag(Ⅰ)的引入對微觀晶格有略微的破壞. 圖3(I)所示的Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶EDX元素分析結(jié)果表明, 鈷和銀在整個納米帶上分布均勻.

2.2Ag@Co3O4一維納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖5為Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的SEM, TEM, HRTEM以及EDX照片. 由圖5(A)和5(B)可見, Ag@Co3O4納米復(fù)合材料仍然保持一維帶狀結(jié)構(gòu). 由HRTEM[圖5(C)和(D)]可知, 復(fù)合材料由Co3O4和Ag納米晶組成, 通過計算得到的層間距為0.286 nm和0.204 nm, 分別對應(yīng)于面心立方Co3O4納米晶的(220)晶面和面心立方Ag納米晶的(200)晶面. EDX元素分析圖像[圖5(E)和(F)]進一步說明Co和Ag原子均勻地分布在納米帶上. 此外, 通過ICP測得Ag在Ag@Co3O4納米帶中所占的質(zhì)量分數(shù)為6.3%.

Fig.5　　　　SEM(A), TEM(B), HRTEM(C, D) images and EDX elemental mappings(E, F) of Ag@Co3O4 nanoribbons

Fig.6　　　　Powder XRD pattern of Ag@Co3O4nanoribbons

利用XRD分析表征了Ag@Co3O4復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu), 結(jié)果如圖6所示. 在2θ=19.1°, 31.3°, 36.9°, 44.8°, 55.7°, 59.4°, 65.2°, 77.3°, 82.6°和85.7°處的衍射峰可分別對應(yīng)于具有面心立方結(jié)構(gòu)的Co3O4相的(111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533), (444)和(711)晶面(α=0.8085 nm, JCPDS No.78-1970); 而在2θ=38.2°, 44.5°, 64.7°和77.7°處的衍射峰可分別對應(yīng)于具有面心立方結(jié)構(gòu)的Ag納米晶的(111), (200), (220)和(311)晶面(α=0.4071 nm, JCPDS No.87-0719). 以上分析結(jié)果表明, Co3O4和Ag納米晶體均勻分布在Ag@Co3O4納米帶上.

2.3Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的催化性能

Ag@Co3O4納米復(fù)合材料由于其特殊的帶狀結(jié)構(gòu), 小尺寸Ag納米粒子的均勻分散以及含有磁性組分Co3O4, 有望成為還原有機污染物的理想催化劑. 以NaBH4還原MB染料反應(yīng)為例, 考察了所制備的一維Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的催化性能. 圖7(A)為反應(yīng)溶液隨時間變化的UV-Vis吸收光譜, MB水溶液的最大吸收波長出現(xiàn)在665 nm處, 隨著反應(yīng)進行, 其吸收強度逐漸減弱, 表明MB逐漸被還原, 反應(yīng)在20 min內(nèi)完成. 由圖7(A)插圖可知, 該催化體系的動力學(xué)速率常數(shù)k=0.211 min-1. 圖7(B)為不同環(huán)境下MB還原反應(yīng)進行20 min后的UV-Vis吸收光譜, 通過對比可知, Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的催化活性優(yōu)于單一的Co3O4或Ag納米粒子, 且制備的Ag@Co3O4納米復(fù)合材料中Ag納米粒子起主要催化作用, Co3O4納米粒子有一定的助催化作用.

Fig.7　　　　Time-dependent UV-Vis absorption spectra of the reaction solution in the presence of Ag@Co3O4composites(A) and UV-Vis absorption spectra of the MB in different reaction systems(B) Inset of (A): the plots of the ln(ct/c0) vs. reaction time.

圖8(A)示出了Ag@Co3O4納米復(fù)合材料的用量對催化還原MB水溶液的影響. 可見, 隨著催化劑用量的增加, 反應(yīng)5 min后MB的濃度顯著降低, 當(dāng)催化劑用量增加到0.15 mg時, MB被完全還原. 眾所周知, 單一貴金屬納米催化劑通常難以回收, 而制備的Ag@Co3O4納米復(fù)合材料因含有具有磁性的一維Co3O4納米載體, 所以在外加磁場的作用下很容易從溶液中分離出來[見圖8(B)]. 為考察Ag@Co3O4納米復(fù)合材料作為催化劑使用的循環(huán)穩(wěn)定性, 測試了連續(xù)反應(yīng)的k值, 結(jié)果如圖8(C)所示, 可見Ag@Co3O4納米帶在循環(huán)使用5次后仍能保持較高的活性.

Fig.8　Significant decrease in the concentration of mixture of MB and NaBH4 solution as a function of the amounts of Ag@Co3O4 composites after reaction for 5 min(A), the digital camera photo of magnetic separation(B) and values of k1 for successive reactions employing Ag@Co3O4 composites(C)

3　結(jié)　　論

采用具有雙活性位點的構(gòu)筑基元, 以雙金屬配位聚合物Co(MAA)2/Ag(Ⅰ)納米帶為前驅(qū)體, 制備了一維磁性Ag@Co3O4納米復(fù)合催化材料. 該材料在有機染料MB的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性、 循環(huán)穩(wěn)定性以及一定的磁分離能力.

[ 1 ]Panizza M., Barbucci A., Ricotti R., Cerisola G.,Sep.Purif.Technol., 2007, 54, 382—387

[ 2 ]Sui Z., Meng Q., Zhang X., Ma R., Cao B.,J.Mater.Chem., 2012, 22, 8767—8771

[ 3 ]Ge J., Huynh T., Hu Y., Yin Y. D.,NanoLett., 2008, 8, 931—934

[ 4 ]Naik B., Hazra S., Prasad V. S., Ghosh N. N.,Catal.Commun., 2011, 11, 1104—1108

[ 5 ]Kim J., Piao Y. Z., Lee N., Park Y. L., Lee I. H., Lee J. H., Paik S. R., Hyeon T.,Adv.Mater., 2010, 22, 57—60

[ 6 ]Han E., Wu D., Qi S., Tian G., Niu H., Shang G., Yan X., Yang X.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2012, 4, 2583—2590

[ 7 ]Vlassov S., Polyakov B., Dorogin L. M., Vahtrus M., Mets M., Antsov M., Saar R., Romanov A. E., Lohmus A., Lohmus R.,NanoLett., 2014, 14, 5201—5205

[ 8 ]Moon H. R., Kim J. H., Suh M. P.,Angew.Chem.Int.Ed., 2005, 44, 1261—1265

[ 9 ]Tian Y., Qi J. J., Zhang W., Cai Q., Jiang X. Y.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2014, 6, 12038—12045

[10]Singh S., Joshi H.C., Srivastava A., Sharma A., Verma N.,ColloidSurf.A:Physicochem.Eng.Asp., 2014, 443, 311—319

[11]Suktha P., Lekpet K., Siwayaprahm p., Sawangphruk M.,J.Appl.Polym.Sci., 2013, 128, 4339—4345

[12]Xia X. H., Zeng J., Oetjen L. K., Li Q. G., Xia Y. N.,J.Am.Chem.Soc., 2012, 134, 1793—1801

[13]Bao S. X., Yan N., Shi X. H., Li R., Chen Q. W.,Appl.Catal.A:Gen., 2014, 487, 189—194

[14]Chen G. L., Si X. L., Yu J. S., Bai H. Y., Zhang X. H.,Appl.Surf.Sci., 2015, 330, 191—199

[15]Si X. L., Chen G. L., Chen Z. L., Huang J.,Nano, 2014, 9, 38—46

[16]Pan L., Li L., Zhu Q. Y.,J.Sol-GelSci.Technol., 2013, 67, 573—579

[17]Lalonde M., Bury W., Karagiaridi O., Brown Z., Hupp J. T., Farha O. K.,J.Mater.Chem.A, 2013, 1, 5453—5468

[18]Moon H. R., Lim D. W., Suh M. P.,Chem.Soc.Rev., 2013, 42, 1807—1824

[19]Corma A., Garcia H., Llabre’s i Xamena F. X.,Chem.Rev., 2010, 110, 4606—4655

[20]Liu J., Sun F., Zhang F., Wang Z., Zhang R., Wang C., Qiu S.,J.Mater.Chem., 2011, 21, 3775—3778

[21]Kim T. K., Suh M. P.,Chem.Commun., 2011, 47, 4258—4560

[22]Hu L., Zhang P., Sun Y. K., Bao S. X., Chen Q. W.,Chem.Phys.Chem., 2013, 14, 3953—3959

[23]Taylor K. M. L., Jin A., Lin W.,Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, 7722—7725

[24]Hu M., Belik A. A., Imura M., Mibu K., Tsujimoto Y., Yamauchi Y.,Chem.Mater., 2012, 24, 2698—2707

[25]Cui F., Shao Q., Cui T. Y., Xu L. X., Yao T. J., Zhang X.,J.Mater.Chem.A, 2015, 3, 20073—20079

(Ed.: V, Z, K)

1D Ag@Co3O4Nanocomposite Catalysts Derived from Bimetallic Coordination Polymers?

ZHANG Jiajia, CUI Fang*, SHAO Qing, XU Linxu, CUI Tieyu

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150080,China)

1D, magnetic Ag@Co3O4nanocomposite catalysts were prepared using a synthesized precursor of bimetallic coordination polymers Co(MAA)2/Ag(Ⅰ) nanoribbon. The structure of the obtained material was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), proton nuclear magnetic resonance(1H NMR), powder X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and transmission electron microscope(TEM). The results suggested that both the Ag and Co3O4nanocrystals distributed uniformly in the entire Ag@Co3O4nanoribbon. Meanwhile, UV-Visible absorption spectrum(UV-Vis) was used to investigate the catalytic performance of Ag@Co3O4nanocomposites towards the reduction of methyl blue(MB) dye by sodium borohydride(NaBH4). The results show that the material has excellent catalytic activity, cyclic stability and magnetic separation ability.

Bimetallic coordination polymer; Ag; Co3O4; Nanocomposite material; Catalytic property

10.7503/cjcu20160199

2016-03-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-18.

國家自然科學(xué)基金(批準號: 21104011, 51273051, 21174033)資助.

O643; O631

A

聯(lián)系人簡介: 崔放, 女, 博士, 副教授, 主要從事無機有機復(fù)合功能材料的研究. E-mail: cuifang@hit.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21104011, 51273051, 21174033).